锂离子电池安全性及影响因素分析

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1、锂离子电池安全性及影响因素分析锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用大型化的安全问题备受关注要求----长的循环寿命，高容量，小尺寸；（1）移动电话：（2）数码产品：PDA,BlueTooth……（3）笔记本电脑（4）电动自行车（EB）（5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）研究背景锂离子电池安全性实质电池安全-不安全的能量触发过程图锂离子电池组成成分的热行为研究ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热反应有：①SEI膜的分解；②嵌入锂与电解液的反应；③嵌入锂与氟化物粘结剂的

2、放热反应；④电解液分解放热；⑤正极活性材料分解；⑥过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应；⑦金属锂与粘结剂的反应；⑧由于过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。为何研究锂离子电池安全性？1.自身特点决定①能量密度很高；②有机溶剂；③缺乏“再化合”功能。2.期望应用决定组合电池如果不能精确均衡控制，对某个单体来讲，无异于滥用。Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明，满充电的电池在93℃开始产生放热反应，在123℃产生热失控反应负极材料碳材料应用最广泛：碳具有层状结构，而且层和层之间靠V

3、anderWaals力维系，有利于锂的嵌入和脱出，锂嵌入到碳层中会形成嵌锂化合物，从而表现出容量。锂碳插入化合物对锂的电位都较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，具有充电可逆性好、容量高和放电平台低等特点。石墨软碳材料:MCMB硬碳材料石墨电解液电解液由溶剂和导电盐组成（六氟磷酸锂（LiPF6）目前应用范围最广）SEI膜形成：锂离子导体电子的不良导体热稳定性研究添加剂研究：成膜、防过充、阻燃SEI膜形成示意图电池安全性的解决措施原则：必须兼顾电池的性能.正负极和电解液等新材料开发，选用热力学更稳

4、定的材料电池设计：不同形状、负极与正极容量比；电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺安全保护电路：过充电保护、过放电保护和过电流/短路保护锂离子电池体系中各种材料的热行为编号温度范围/℃化学反应热量/Jg-1说明1110~150LixC6+电解质350钝化膜破裂2130~180PE隔膜熔化-190吸热2'160~190PP隔膜熔化-90吸热3180~500Li0.3NiO2与电解质的分解600释氧温度T2003'220~500Li0.45CoO2与电解质的分解450释氧温度T230

5、3"Li0.1MnO4与电解质的分解450释氧温度T3004130~220溶剂与LiPF6250能量较低5240~350LixC6与PVdF1500剧烈的链增长6660铝的熔化-395吸热备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)研究内容（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池发生热失控及不安全的原因。（2）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究，揭示使用环境对电池安全性的影响。（3）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶石LiMn2O4和

6、复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池表面的热现象给予解释。锂离子电池循环对安全性的影响1.实验条件实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每25次后抽出40只测试。2.循环对电池特性的影响经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度循环次数1255075100125150175200放电容量/mAh716.7690685660.2651.5637610.3591570内阻/mΩ4346797

7、7848785167253厚度/mm4.224.234.264.274.304.314.314.404.45电池经过不同循环次数后平均内阻电池循环200次后负极底部表面形貌（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）3.电池循环过程中LiCoO2和C结构变化LiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后出现裂纹，平均粒度下降，颗粒间不再清晰负极不同循环状态的SEM形貌(b)1次循环后；(c)200次循环后锂或锂的化合物SEI膜LiCoO2正极不同循环状态的XR

8、D图形(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后LiCoO2的晶胞参数稍有增大嵌锂能力下降，有效活性颗粒尺寸变小晶格发生一定畸变，结晶性变差。负极不同循环状态的XRD图形（a）1次循环后；(b)200次循环后C的结构未发生明显的变化电池循环125次后1C12V过充电实验后粉末XRD图谱3CoO2→Co3O4+O2短路实验电池经不同循环次数后短路实验结果安全起火，不安全电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片a—新电极(fresh),b—60℃,c—100℃连续、厚