《芳环上取代反应》PPT课件

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1、第六章芳环上的取代反应一.亲电取代反应1.反应机理芳正离子的生成加成－消除机理2.反应的定向与反应活性a.反应活性与定位效应b.动力学控制与热力学控制c.邻、对位定向比亲电试剂活性空间效应。极化效应溶剂效应螯合效应原位取代(Ipsoattack)()3.取代效应的定量关系a.分速度因数与选择性()b.Hammett方程()二.芳环上亲核取代反应()1.加成－消除机理2.SN1机理()3.消除－加成机理（苯炔机理）()三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts反应2.Rosenmund-Braun反应HHCCHCCHCCHHHHCCHCCHCCHH芳环上离域的π电子的作用

2、，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。一.亲电取代反应（一）加成－消除机理σ－络合物HEEE+Nu-芳正离子H2SO4NO2HNO32HSO+HSO-NO+24HNO3H3O242芳正离子生成的+NO2一步是决定反应NO2H速率的一步卤代反应：δδBr2+FeBr3BrBrFeBr3溴分子在FeBr3的作用下发生极化BrBrBrFeBrRH+Br+FeBr3R生成芳正离子BrBrRHR+H脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：CH3HC2H5C2H5F/BF3H3CCH3BF-4-80℃H3CCH3CHm.p:-15℃3（二）亲电取代反应的特性与相对

3、活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。Y第一类定位基：N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3，Cl,Br,I,CH3,CH2COOCH3卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：+N(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOCH3+COOHCOORCONH2NH3具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位

4、基CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2HHHH邻对位EEEECHCH2+ECHCH2CHCH2CHCH2间位共振式越多，HHH正电荷分散EEE程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制HSO3H80℃165℃+H2SO4HSO3H165℃α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：CH3相对速率o%m%p%HSO1760337HNO324NO+BF-/CHCN2.3692292432)空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3C(CH3)3100%H2SO4SO3H极化效应：Xo%p%m%XF12880Cl30691

5、I32608X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。F电负性－I电子云密度Cl依次效应降低的位置Br降低依次是不利于E+I减小进攻的。溶剂效应OCCH3CS2OOCH3CClCCH3AlCl3PhNO2E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。螯合效应：CH2CH3CH2OCH3OCH2CH269%(邻）-NO-NO28%（对）32NO2ONO2能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与CH2CH3CH2OCH3OCH试剂结合；CH22NOH-H+2）所形成环为2产物五员环或六员NO2环。原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应：CH3

6、CH3CH3CH3NO2NO2OAc++Ac2ONO2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2NO282%8%10%取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。3.取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度(6)(k取代)(z产物的百分比)分速度因数(f)=y(k苯)y－位置的数目通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。kPhZ/2o异构体fo＝k/×100PhH6kPhZ/2m异构

7、体fm＝×k/100PhH6kPhZ/1p异构体fp＝×k/100PhH6当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：邻对间63％34％3％(6)(23)fo××(0.63)43.5(2)(1)(6)(23)fm××(0.03)2.1(2)(1)(6)(23)fp××(0.34)46.9(1)(1)氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：