《芳环上的取代反应》PPT课件

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1、第九章芳环上的取代反应§25.1芳环上的亲电取代在没有取代基的情况下，芳香族化合物可以起亲电取代反应(H被取代)。这类反应使芳烃成为各种衍生物，在合成上有广泛的用途，对于它们的机理也进行了比较全面的研究。大多数亲电取代反应是照下列模式进行的，即亲电试剂进攻芳环，生成σ-络合物，然后离去基团(H)以正离子形式离去。通常第二步快于第一步，即σ-络合物的生成是决速步，这种机理也称为Ar-SE.25.1.1σ-络合物σ络合物又称为Wheland络合物或芳基正离子。有的σ络合物可以分离鉴定。例如，2,4,6-三甲基苯与EtF和BF3

2、在低温下反应，生成熔点为-15ºC的固体，加热后分解成乙基化产物：有的σ络合物可以用NMR检测出来。例如，苯在超强酸(HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2)中，-134ºC下生成的σ络合物的13CNMR的化学位移为：C(3):178.1;C(1),C(5):186.6;C(2),C(4):136.9;C(6):52.2.说明正电荷主要分布在1，3，5位碳原子上(这种络合物的酸性很强，pKa<-10).在以上例子中，介质的亲核性非常弱，不会进攻σ络合物；在一般的亲电取代实验条件下，σ络合物的寿命很短，用光谱方法检测不出。

3、在某些特别的反应中由反应产物可以推测σ络合物的存在。例如，在下列反应中生成的螺环化合物可能是由σ络合物起分子内反应生成的25.1.2本位取代亲电试剂除了进攻苯环上没有取代基的碳原子外，也会进攻已经有取代基的碳原子，这在硝化和卤代反应中是早已知道的现象。硝化反应中的本位进攻研究较多。例如，在对甲基异丙苯的硝化中，除了正常的产物外，大约还生成10%的对硝基甲苯：为什么在甲基邻位特别活泼，为什么有对硝基甲苯生成？对这些问题的研究导致提出Ipso机理。对甲异丙苯在0ºC硝化时(硝化剂为CH3CO2NO2)，能分离到顺二烯和反二烯e

4、(41％)，此外还有g(41％)、c(8％)和对硝基甲苯(10％)．若用H2SO4处理二烯e，则导致e定量地转变为g．硝化中间体d的命运，取决于溶剂．在浓H2SO4中，它几乎全部重排为邻位取代苯鎓离子f(benzeniumion)，再失去H+，得产物g．在H2SO4水溶液或亲核的有机溶剂中，d能被亲核试剂捕获，得到e．e曾被分离，并鉴定．因此对甲基异丙苯的最活泼位置是C1，中间体d优势地生成，以前观察到的C2上明显的高活性，其实是由于硝基从C1位迁移到C2上的结果。所以对邻间对分速率因子也产生了怀疑。Perrin发现，在I

5、pso取代中，离去基的离去能力为：H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+.所以如下的反应中溴被取代的情况也会发生。亲电试剂进攻在烷基取代的碳上也会发生，但烷基是很差的离去基团，其结果不是重排到邻位，就是被亲核试剂结合到对位，形成如e那样的中间体。25.1.3π络合物芳环上的π-电子同烯键上的π-电子一样，也可以与亲电试剂，如Br2，I2，Ag+，HCI等生成π络合物，它们的性质不同于σ络合物。例如，苯与HCl生成的π络合物没有颜色，也不导电，苯与DCl生成的π络合物分解后，回收的苯不含氘；而苯与HCl和AlCl3生成的σ络

6、合物有颜色，导电，苯与DCl和AlCl3生成的络合物分解后回收的苯中含有氘。因此，有人提出：在芳环的亲电取代反应中先生成π络合物，再变成σ络合物，最后得到取代产物：25.1.4动力学同位素效应当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为氘同位素效应，用kH/kD表示。例如下列反应有动力学同位素效应，说明质子是在决速步的失去的：在芳香亲电取代反应中，氘同位素效应接近于1，说明碳氢键不是在决速步断

7、裂的：在2,4,6-三叔丁基苯的溴化反应中，kH/kD=3.6，这是由于在σ络合物中Br和H分别位于环平面的前后，失去H+变成产物时，迫使体积大的溴原子挤在两个邻位叔丁基之间，位阻使k2变小，成为决定反应速率的步骤：25.1.5定位规律亲电取代反应中取代基的定位首先是根据取代基是给电子或吸电子推测它们是使芳环活化或钝化，再根据取代基的电效应(场效应及共振效应)来推测其主要产物为邻、对位或间位取代。三种芳基正离子的共振结构中，进攻邻、对位都有一个特别不稳定的结构式(电子受体与带正电荷的碳原子直接相连)，它们的能量较高，而间位

8、进攻所产生的芳基正离子相对较为稳定,因此主要生成间位产物。三氟甲基是电子受体，它的场效应为–I，亲电取代中生成的三种芳基正离子的共振式为：氨基是电子给体(给电子取代基)，使芳环活化，它的场效应为––I，共振效应为+M，前者较弱而后者很强，它的定位作用应根据共振效应推测。在取代反应中生成的三种芳基正离子的