《高分子化学共聚》PPT课件

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1、第三章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）本章要点：了解共聚物的类型及命名；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法；了解Q-e概念。根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚3种以上单体3.1引言Introduction均聚反应:只有一种单体参加的聚合反应共聚反应:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。聚合共聚合一．共聚物类型TypesofCopolymers⑴无规共聚物(randomcopolymer)大分子链中两单体

2、M1、M2无规则排列（M1）a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—a≠b≠c≠…≠x（1~几10）VC－VAC等共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为:⑵交替共聚物(alternatingcopolymer)大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB

3、型ABA型(AB)n型共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。⑷接枝共聚物(graftcopolymer)如:淀粉接枝改性制备高吸水性树脂、可降解塑料等alternatingcopolymerrandomcopolymerblockcopolymergraftcopolymer聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替二.

4、共聚物的命名bblock嵌段ggraft接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸研究共聚反应的意义2．实际应用上1)扩大单体应用范围2)增加品种3)改性可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。1.在理论上单体结构不同，活性不同3.2二元共聚物组成(CopolymerComposition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚

5、物组成随转化率（C）而变组成分布和平均组成瞬时组成平均组成序列分布共聚物组成1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：自由基活性与链长无关(等活性理论)自由基活性仅决定于末端单体单元结构(前末端效应)一．共聚物组成方程CopolymerCompositionEquation共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态假设。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合共聚物

6、组成方程的推导链引发R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发速率链增长反应①和③消耗单体[M1]反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和5～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率链终止（主要是双基终止）根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或

7、进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt

8、11=0形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率代入式化简d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M1•]的速率