生物医用聚氨酯材料的合成及改性研究

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1、摘要本文采用溶液预聚体法(二步法)，以聚碳酸酯二元醇为软段，分别以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和MDI的混合物为硬段，1,4．丁二醇为扩链剂，制备MDI型(PCNUM)和HDI／MDI型聚碳酸酯聚氨酯(PCNUHM)。考察了不同聚合温度、体系浓度和原料配比对反应的影响，得出了优化反应条件。对合成产物用红外、核磁、GPC、DSC、SAXS、TG和力学分析等多种手段进行了表征。红外、核磁分析结果证明了产物结构与预期相符。GPC测试结果证明合成产物的相对分子质量符合常用聚氨酯要

2、求。考察了不同原料配比和不同HDI与MDI的配比对材料力学性能的影响，实验结果证明了合成的聚碳酸酯聚氨酯的力学性能优良，且软段含量越高，断裂伸长率越大；HDI含量越多，断裂伸长率越大。DSC和SAXS的研究结果证明，合成的聚碳酸酯聚氨酯有明显的相分离结构，存在较明显的两个玻璃化转变区。TG测试表明PCNU的热分解分为明显的两个阶段，HDI的加入会使分解温度降低。．为提高合成聚氨酯的血液相容性，本文用两种方法在聚氨酯的表面引入了末端带有磺胺两性离子的单羟基聚乙二醇(SAPEG)。第一种是以聚乙二醇和氯乙

3、酰氯为原料合成了单羟基聚乙二醇单氯乙酯(CPEG)将该产物与二甲胺水溶液反应合成了新化合物N,N'--"甲基甘氨酸单聚乙二醇酯(APEG)；再将APEG以HDI为媒介接枝到PCNUM表面，最后，利用丙磺酸内酯对APEG开环。第二种是用上述APEG先与丙磺酸内酯反应合成了末端带有磺胺两性离子的单羟基聚乙二醇(SAPEG)；再将SAPEG引入PCNUM表面；每步合成产物均用红外光谱进行了表征。化学分析电子能谱证明接枝成功。对改性前后的聚氨酯进行了水接触角测试，结果证明SAPEG的引入有利于提高聚氨酯的亲水

4、性；对改性前后的PCNUM进行了溶血试验和细胞毒性试验，结果证明本文所用接枝改性方法能提高产物的血液相容性和细胞相容性。关键词：聚碳酸酯聚氨酯HDI两性离子接枝改性血液相容性评价ABSTI认CTInthispaper,solutiontwo-stagemethodwasusedtosynthesizetwokindsofpolycarbonateurethane(PCNU)inthepresenceofpolycarbonatediol(PCDL)assoftsegmentand1．4．butaned

5、iol(BD)aschainextender．Thefirst(PCNUM)wassynthesizedwhilediphenyl—methane-diisocyanate(MDI)ashardsegment．1nhesecond(PCNI腿M)waspreparedusingthemixtureofMDIandhexamethylenediisocyanate(HDI)ashardsegment．Theeffectsofvariousreactionconditions，includingreact

6、iontemperature，concentrationofthesystemandratioofrawmaterials，onthepropertiesoftheproductwerestudied．ThefinalproductswerecharacterizedbyusingIR,1H—NMKGPC，DSC，SAXSandmechanicalexperiments．TheresultsofIRand1H-NMRindicatethattheproductshaveexpectablestruct

7、ures．TheresultsofGPCprovethatthemolecularweightoftheproductsaccordwiththerequirementsofcommonlyusedpolyurethane．TheeffectsofbothdifferentratiosofrawmaterialsanddifferentratiosofMDIandHDIonthemechanicalpropertiesoftheproductswerestudied．Theresultsshowtha

8、tthesynthesizedPCNUshavebettermechanicalpropertiesandtheelongationatbreakoftheproductincreaseswiththecontentofsoftsegmentandHDI．nleresultsofDSCandSAXSprovethatthePCNUshaveclearphaseseparationstructure，andtheyhavetwodifferentglass