镁基转换反应负极材料的制备及电化学储锂特性研究

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1、硕士学位论文镁基转换反应负极材料的制备及电化学储锂特性研究作者姓名阳朔学科专业材料加工工程指导教师王辉教授所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018.04ThepreparationandelectrochemicalperformanceofMg-basedconversionreactionanodesforLIBsADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ShuoYangSupervisor：Prof.HuiWangSouthChi

2、naUniversityofTechnologyGuangzhou,China摘要镁具有含量丰富、价格低廉、环境友好等优点，在储氢材料、储热材料、镁离子电池固态电解质和锂离子电池负极材料等能源储存与转换领域具有重要的应用前景。相较于传统石墨负极，基于转换反应机理的镁基负极材料（如MgS、MgH2等）具有更高的理论比容量，是一种很有发展前景的新型锂离子电池负极材料。但由于这类负极材料导电性差、脱/嵌锂时体积变化大并对环境十分敏感，它们往往存在反应可逆性、循环稳定性和倍率性能差等问题。本文以MgS、MgH2

3、和Mg2FeH6为研究对象，通过纳米结构、多相复合与表面改性等手段改善镁基复合材料的电化学性能，使用XRD、SEM、TEM、XPS、CV、EIS和恒流充放电测试等方法表征了复合材料的结构和电化学性能，主要结论如下：（1）研究了MgS复合材料的储锂机制及电化学储锂性能。以Mg和S为原料，采用等离子体辅助球磨工艺制备MgS复合材料，MgS负极在电化学放电过程中会生成Mg单质与可逆的Li+-2S，其转换反应方程式为：MgS+2Li+2e↔Li2S+Mg。此外，还研究了外加电场、极片制备工艺和金属Mn添加对Mg

4、S复合材料电化学性能的影响。其中，引入等离子体能够显著提高MgS的合成效率，球磨较短的时间（10h）使Mg和S就能够完全反应转变为MgS。涂覆法制备电极片较干压法而言，活性物质与集流体的接触更加紧密，MgS电极获得更高的比容量。金属Mn添加能够改善MgS负极的倍率性能，在500mAg-1的电流密度下进行测试时，随着Mn含量由0%增加到25%，电池100次循环的放电容量由149.0mAhg-1提高到262.1mAhg-1。（2）研究了MgH2复合材料的电化学储锂性能。采用等离子体辅助球磨工艺将MgH2与膨

5、胀石墨（EG）复合，所得MgH-12-EG复合材料的首次放电容量可达1780.2mAhg，但其循环稳定性较差，100次循环容量保持率仅为19.5%。通过添加TiO2，材料的循环性能能够得到改善，球磨20h的MgH2-TiO2-EG复合材料在100次循环后的放电容量为305.4mAhg-1，容量保持率可以达到52.8%。然而，这种球磨制备的MgH2负极复合材料仍存在较明显的容量衰减现象。（3）以Mg2FeH6为前驱体制备了MgH2-Fe-G负极复合材料，并通过电极表面涂层显著改善了MgH2的电化学性能。先

6、以Mg和Fe为原料，采用高能行星球磨和加氢热处理结合的方法，制备出单相的Mg+2FeH6。Mg2FeH6首次放电时与Li发生反应，分解为纳米尺寸的Mg与Fe单质，在充电过程中，只有MgH2能够可逆形成。纯Mg2FeH6的I可逆充放电性能较差，首次充电容量只有280.2mAhg-1，首次库伦效率仅有23.3%。将Mg2FeH6与石墨（G）球磨复合，石墨能有效缓解MgH2充放电过程中的体积膨胀效应，使MgH2的转换反应可逆性及循环稳定性均有所提高，Mg2FeH6-G复合材料的首次充电容量提高到433.7mA

7、hg-1，首次库伦效率上升到37.6%，但100次循环后容量下降到184.1mAhg-1。采用磁控溅射方法在Mg2FeH6-G复合电极表面沉积一层非晶态TiO2保护层，Mg2FeH6-G/TiO2电极除了在最初几个循环会发生较大容量衰减，之后的循环容量基本保持稳定，100次循环后的放电比容量为412.6mAhg-1，充电容量保持率达84.7%。分析表明，TiO2薄膜包覆的电极在循环过程中保持了电极结构的完整性，避免了高活性的Mg/MgH2与电解液直接接触，且复合材料中镁氢化物在循环过程中保持纳米结构，团

8、聚和长大现象被抑制，确保了镁氢化物能可逆形成和容量稳定。这为改善金属氢化物负极的电化学性能提供了新的思路。关键词：锂离子电池；负极材料；MgS；MgH2；电化学性能IIAbstractMagnesium-basedmaterialshavetheadvantagesofabundance,low-costandenvironmentalfriendliness,theyhavegreatpotentialsinthefieldsofhydr