过渡金属催化芳香族化合物的去芳构螺环化反应研究

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1、分类号：０６２学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１４１０１１４ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ博士字位ｉ２文ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ过渡金属催化芳香族化合物的去芳构螺环化反应研究学科名称：有机化学作者：左治钧指导老师：栾新军教授西北大学学位评定委员会二〇一八年Transition-Metal-CatalyzedDearomativeSpiroannulationReactionsofAromaticCompoundsAdissertatio

2、nsubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyinOrganicChemistryByZhijunZuoSupervisor:XinjunLuanProfessorMarch2018西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西

3、北大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以釆用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研宄所等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：１指导教师签名：Ｉ年６月兮曰加设年Ｚ月今曰西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研宄成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人己经发表或

4、撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研宄所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：％丨公年６月Ｙ曰摘要螺环结构片段广泛存在于天然产物，药物分子和功能材料当中。因此，探索高效构筑螺环化合物的合成方法具有重要的意义，同时这也是有机合成领域内一项极具挑战的2研究课题。过渡金属催化芳香族化合物的去芳构化反应，可以将由sp碳所组成的平面3二维结构高效的转化为具有sp碳的三维立体结构，是构筑高度官能团化的螺环的重要方法

5、。近年来，利用过渡金属催化去芳构化为核心手段，对于芳香族化合物进行转化的新策略已经受到化学家们的青睐并且取得了长足的发展，在众多领域都有着重要的应用。本论文针对过渡金属催化芳香族化合物去芳构螺环化反应开展了系统性的研究工作。具体内容如下：一、介绍了利用过渡金属催化碳氢活化/去芳构化协同反应策略为核心手段，以简单2易得的联苯基苯酚和炔烃为原料，成功实现了芳基C(sp)-H活化/烯基螺环化转化，生成了一系列具有新颖三维骨架的螺环分子。该反应具有良好的产率、优异官能团兼容性以及区域选择性。二、报道了以溴代萘酚、取代的碘苯和炔烃为基

6、本单元，通过降冰片烯导向的远位碳氢键活化、芳烃的交叉偶联、炔烃的迁移插入以及芳烃的去芳构化过程，来快速构筑含有季碳中心螺环骨架的新方法。值得一提的是，在这个催化转化中不需要外加氧化剂，实现了在非氧化条件下进行碳氢键活化及去芳构化反应。此外，我们还利用此方法完成了对天然产物DalesconolA-B核心骨架进行一步构筑。三、介绍了以溴代酚以及含有炔基的碘化物为原料，发生的[4+1]螺环化反应，用于快速构筑含有螺环骨架的多环化合物。在反应当中，我们以分子内环化为关键步骤，在反应中原位生成烯基钯中间体，让其发生分子内碳氢键活化、分

7、子间芳烃交叉偶联、以及芳香环的去芳构化反应，高效、快速的构建多环骨架。该过程不需要引入导向基、外加降冰片烯以及配体，操作简单，合成效率高，具有极好的应用前景。四、主要介绍了在探索联苯胺与炔烃的[3+2]螺环化反应研究过程当中，意外发现的钯催化的联芳基胺与炔烃高立体选择性的[5+2]环加成反应。该方法通过两种简单易得的原料，实现了一系列官能团化的亚胺型二苯并[b,d]氮杂卓的高效合成。反应具有优良的产率，官能团兼容性。通过一系列控制实验，我们对该反应提出了合理的机理。0五、介绍了一例新颖的Pd催化苯炔与萘环衍生物参与的[3+2

8、]螺环化反应，用于高I效、快速的构筑螺芴骨架。我们利用此方法，成功将活性强的苯炔以及贫电子的萘环，这两个在传统去芳构化中很难被兼容的偶联组分，引入到去芳构化反应当中来，丰富了这一方法的适用范围。我们还对反应的一些重要中间体进行了合成与探索，揭示了这个反应可能的历程。关键词：芳香化合物，螺环