过渡金属催化芳基C-H键与羰基化合物的偶联反应研究

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1、Transitionmetal-catalyzedcouplingofarylC-HbondswithcarbonylcompoundsADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LanJianyongSupervisor：Prof.ZengWeiSouthChinaUniversityofTechnology摘要过渡金属催化C-H键官能化反应是高效快速构建C-C键或者C-X（碳-杂原子）键的有效途径。芳基酯类化合物是很多天然产物、生物活性分子的核心骨架，该类化合物在有机合成中可进行多样

2、性官能团的转化而备受关注。传统合成芳基酯类化合物的方法主要利用贵重金属催化酚类或者芳基硅烷与羰基化合物的偶联反应来实现，因此发展廉价金属催化芳基酯化合物的合成具有重要的科学意义和实用价值。本论文在全面综述过渡金属催化芳基C-H键官能化反应的基础之上，设计了含有2-吡啶甲酰胺功能基的萘环分子，利用吡啶甲酰胺上吡啶"N"和酰胺"N"对金属的双齿鳌合作用，探索了廉价金属钴催化萘基C-H键与羧酸化合物的脱氢偶联反应性能，为高效构建萘基酯类化合物提供了简捷的合成渠道。系统的反应条件筛选与优化表明：利用廉价金属钴[Co(OAc)2(10mol%)]为催化剂，

3、以甲苯为溶剂，Ag2CO3（2.0equiv）为氧化剂，Na2CO3（2.0equiv）为碱，在120℃下通过萘基C-H键与羧酸化合物的交叉偶联反应可在萘环C-8位高区域选择性地引入酰氧功能基。底物拓展研究显示该反应底物普适性好，各类芳基羧酸包括杂芳酸和脂肪羧酸底物分子均能高效转化为芳基酯类化合物，产率高达92%，其中贫电子羧酸能以较高的化学转化率形成芳基酯，而富电子羧酸反应产率则偏低；相反，萘环上取代基电负性大小则对N-取代萘基Csp2-H键同羧酸的交叉偶联性能影响较低，含有不同电子性能取代基的1-酰胺基萘都能以中等至良好的产率形成复杂的1-酰

4、氧基-8-酰胺基萘衍生物；此外，N-(2-吡啶甲酰基)-取代的亚甲基苯类化合物也能容忍该反应体系，可在苄胺的邻位引入酰氧功能基。所有产物结构皆利用1HNMR、13CNMR、HR-MS、IR和单晶等分析数据予以表征；深入的机理研究证实芳基C-H键与羧酸化合物的脱氢偶联反应涉及活性Co（III）-催化的C-H键活化过程，其中萘环底物的H/D交换结果表明反应过程中C-H键的断裂是不可逆的；同时，同位素动力学实验进一步佐证了C-H键断裂在该反应体系中不属于决速步骤。后续的合成应用表明再次的Csp2-H键胺化反应可将萘基酯衍生为结构多样性的7，8-二胺基取

5、代的1-萘基酯化合物。关键词：钴催化；Csp2-H键官能化；羧酸；脱氢偶联；芳基酯IAbstractTransition-metal-catalyzedC-HbondfunctionalizationisanefficientapproachtoconstructC-CbondsorC-X(carbon-heteroatom)bonds.Arylestersarethecoreskeletonofmanynaturalproductsandbioactivemolecules,thesecompoundscouldbewidelyusedtoas

6、semblecomplexmoleculesinsyntheticchemistry.Thetraditionalsyntheticmethodologiesforarylestersarefocusedonthecouplingreactionofarenolsorarylsilaneswithcarbonylcompounds.Therefore,thedevelopmentofcheapmetal-catalyzedarylestercompoundshasimportantscientificandpracticalvalue..Inth

7、ispaper,basedonareviewofthetransitionmetalcatalyzedarylC-Hbondfunctionalization，aseriesofnaphthaleneringscontainingpyridineandamidofunctionalgroupsweredesignedandprepared.Weexploredthefirstrowtransition-metal-catalyzedcross-dehydrogenativecouplingofarylC-Hbondswithcarboxylica

8、cidsusingpyridineandamideaschelating-groups.Thistransformationprovid