甲烷米氧化反应速率常数及其在大气中的寿命

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1、维普资讯http://www.cqvip.com一6＼第i5卷第4期中国环境科学CH1AENVIRONMENTALSCIENCE．1995年8月Ag．1995甲烷光氧化反应速率常数及其在大气中的寿命王文兴谢英林子瑜王慧一【面爵丽学研究院．北京i00012)．＆文摘应缝、町摘曲烷光化，秆：．气及CH·0s空气两个体系q,J光化学反厄，描绘了反应韧和产物的浓度髓时j变化曲线．得到甲烷的光化氧根据实验数据推算丁甲烷存大中的寿命关蕾词光化学烟雾箱，博芷叶盔捶红讣吸收光谱(FTIR)起翁光化学氧化反应是大气中甲烷的重委汇，甲40W的黑光灯环绕。黑光灯总功率为1．44kW。烷在氧化过程中消耗大气中

2、的光化学氧化剂，例真空泵在两段石英管中问金属联接的下方相连，如OH自由基和()等。由于这些反应影响对流可抽真空到10～Torr。反应用的空气经过带有铂层和平流层O的浓度．因此甲烷的大气化学研催化剂和分子筛吸附剂的空气净化器后进入配究越来越引起人们的重视⋯目前．国内外对甲气系统。净化后的空气含烃类小于10Dppb，水含烷光化学反应买验研究虽多，但多以CH为起量小于1OOppb，二氧化碳含量小于Ippm，氮氧始反应物或专门研究过程中的某一步骤，尚未见他物青量小于2ppb。分析系统为美国Nicolet60有甲烷光化学氧化研究的报道冒此，研究甲烷SX型长光路FTIR系统，波长范围为5000～的

3、反应机理、甲烷在大气中的衰减速率常数及其400era，摄高分辨率为0．25cm一，摄大扫描速寿命，对了解甲烷存大气中的：以及对评价它在率为6O次s～箱体的基本光程长为330cm，红全球变暖中的作用是十静霞要的。本文利用本院外光千E箱体内往返反射124次，总光程长为设计建造的具有长光路FTIR(博吏叶变换红外415．8cm本分析系统检测极艰为ppb级箱体内吸收光谱)分析系统的可抽真空的光化学烟雾物质的浓度。箱，研究了甲烷在大气条件下的光化学反应，测1．2条件实验定了甲烷衰减的表观速率常数及其寿命1．21光强测定物理光强测定；利用美国光学实验公司生产1实验部分的测光仪测定一支灯的物理光强，

4、得到紫外灯的光谱分布．如图1所示。同时给出测得的太阳光1．1反应装嚣实验装置主要由4部分组成，即反应器或箱的光谱分市图。由图1可见，紫外灯发射的光谱在300400nm的渡长之间能很好地模拟太阳体、分析系统、反应物配制系统和紫外光源。有关烟雾籍的结构和性能已有专文介绍’，这里仅作光。一简介箱体由两段各长为145cm，直径30era，收犒日期：1995—0523擘厚0．35cm的石英玻璃管串联组成，总长*谢英：现在地址Department0fChemistry．cl~kson353cm表面体积比为12．8cm～．总体积为V⋯irs,yPotd、i35995812USA博士研究生234L。两

5、段石英管外各有18支长120cm，功率乇慧：中圜科学院感光化学研究所博E研究生维普资讯http://www.cqvip.com4期王文兴等：甲烷光氧化反应速常数及其在大气中的寿命259化学光强测定：利用NO。在纯净空气中的CH一空气体系(1)；CH一O。空气体系光解反应，测定紫外灯的化学光强。，实验用的(2)36支灯的化学光强为1．26min～，比在室外相应1．3实验程序时间(4月份下午4时)测得的太陌光光强大2．7先配制成工作曲线中最高浓度点的甲烷送倍(室外化学光强K1，约为0．4Stain，此值与入烟雾箱中．约10min后，测定工作曲线最高浓文献报道的夏季白天太阳化学光强值相近“。

6、度点的信号。然后将箱中高浓度CH抽出．至箱内压力为P，充入净化空气。稀释至1．013×10。Pa大气压，测定工作曲线下一个浓度点的信号依次重复进行．获取5个浓度点的信号。不同稀释浓度点的浓度值按以下关系式计算：C一PC⋯，吸光度与浓度的关系为A=￡c(￡为消光系数)。工作曲线实验完成后，将烟雾箝中的气体抽出．至压力10_’Torr。充入净化空气至5×10‘Pa，放置10rain后扫描并采集空气本底信号。以净化空气为底气分别充入一定浓度的反应体系(1)或(2)，使箱内气压至1．o13×10Pa。待混合均匀后，放置10min，扫描并采集反应起图1紫外灯和太阳光发射光谱图始浓度信号。打开36

7、支灯的电源，按所需时间间隔，追踪反应，测定箱内反应物及反应产物浓度1．2．2反应气壁衰减实验信号。分别从中扣除检测器本底和反应底气的本为了试验反应器器壁对甲烷的影响，将含有底14．6ppm甲烷的空气混合物送入用0。和净化空1．4FTIR的主要参数气处理、冲洗过的烟雾箱中在黑暗中放置3h，HPS=10VE1—98NDP—l6384其吸光度与时间的关系曲线如图2所示。由图2C0D—MDLPS一10NSK一0可见，在黑暗条件下，甲烷浓度未见可观测到的