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1、第29卷第6期摇摇大学化学Vol.29No.6摇摇2014年12月UNIVERSITYCHEMISTRYDec.2014摇摇摇NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论*王家成摇张树永(山东大学化学与化工学院摇山东济南250100)摇摇摘要摇对NO氧化反应的反应速率常数随温度的升高而降低的实验现象进行了理论分析。分别在假设该反应为基元反应和复杂反应的前提下进行了讨论。依据目前被广泛接受的反应机理对反应进行了分析,指出了该机理简化处理中存在的问题。摇摇关键词摇NO氧化摇活化能摇反应机理摇近似处理摇摇从19世纪中叶开始,人们对于温度对反应速率的影响进行了比较系统的研究,发现速率常数(k)[1
2、]与温度(T)的关系主要有五种类型,见图1。图1摇反应速率常数(k)与温度(T)关系的5种主要类型(A)阿累尼乌斯型反应;(B)爆炸反应;(C)催化反应;(D)某些碳氢化合物氧化;(E)NO氧化摇摇图1中的(A)型也称阿累尼乌斯(Arrhenius)型,其k~T关系符合阿累尼乌斯经验公式:æEaö摇摇摇摇k=Aexpç-÷(1)èRTø即:Ea摇摇摇摇lnk=lnA-(2)RT摇摇图1中的(B)、(C)、(D)3种类型均不符合阿累尼乌斯公式;图1(E)型反应比较特殊,实例非常少[2]见,最典型的例子是NO的氧化:k+1摇摇摇摇2NO+O2抗俊扛2NO2(3)k-1*通讯联系人,E鄄mai
3、l:syzhang@sdu.edu.cn56大学化学第29卷摇1摇基于简单反应的讨论摇摇基于简单反应的讨论也可以称作基于NO二聚体过渡态的讨论。2摇摇文献[3]将式(3)视为基元反应,并分别给出了其在600K和645K时k和k的数值,据此可以计+1-1-1-1算其正逆反应的活化能分别为E=-1.196kJ·mol和E=112.9kJ·mol。a,+1a,-1-1摇摇上述数值与文献[4]报导的活化能-4.6kJ·mol并不相同,但活化能均为负值。负活化能与阿累[5]尼乌斯定义的活化能矛盾,让人难以接受,这也是式(3)引发人们强烈好奇心的重要原因之一。[5鄄6]摇摇研究表明,在273~600
4、K之间,式(3)的活化能为负值,其速率常数与温度的关系可表示为:35306-2-1摇摇摇摇k=1.2伊10exp()dm·mol·sT-1摇摇反应为三级反应,其活化能为-4.41kJ·mol。当温度超过650K时,活化能变为正值。[5鄄6]凇摇摇如果假设式(3)为三分子基元反应(termolecularreaction),经过过渡态[ONOONO],则反应过程可表示为:凇摇摇摇摇2NO+O抗俊扛[ON揩OO揩NO]抗俊扛2NO(4)22[5]摇摇理论计算表明,该反应的活化能为负值。因式(4)所示机理无法解决负活化能这一令人费解的[6]现象,因此,人们更倾向于采用两步反应来解释。2摇基于N
5、O二聚体中间体的讨论2*2摇摇有实验证明反应过程中存在(ON揩NO)中间体。已知NO分子的电子排布为(滓1s)(滓1s)2*224*1[7]*[8](滓2s)(滓2s)(滓2p)(仔2p)(仔2p),其仔2p轨道上有一成单电子,故NO的性质类似自由基,[9]容易相互结合形成二聚体(ON揩NO)。该二聚体有顺式(cis鄄)和反式(trans鄄)两种构型。故有人提[1鄄2,5鄄6]出式(3)实际上是一个复杂的连串反应,目前被广泛接受的机理是:k+1摇摇摇摇2NO抗俊扛(NO)2摇摇摇摇摇摇快速平衡k-1k2摇摇摇摇(NO)2+O2寅2NO2摇摇摇摇速率控制步骤(5)[1鄄2]摇摇采用速率控制
6、步骤近似和平衡近似原理,可以导出其速率方程:d[NO]kk2122摇摇摇摇=2[NO][O](6)2dtk-1[5]摇摇式(6)表明式(3)为三级反应,与实验事实一致。由式(6)可得出反应的表观活化能(E)为:a,app摇摇摇摇E=E+E-E(7)a,appa,1a,2a,-1[4,10]摇摇根据反应活化能估算的经验规则,机理(式(5))中第一步反应的正反应属于自由基结合,其E的数值很小甚至为0,而其逆反应活化能E等于破坏(ON揩NO)二聚体中相互作用所需的能量,a,1a,-1[6]应该具有比较大的数值。这似乎表明该平衡应该偏向右侧,但有文献报导,在298K时,第一步平衡只有0.0065
7、%的NO以二聚体形式存在,说明二聚体的浓度很低。测量和理论计算均表明,二聚体的结[9,11鄄15][9]-1[11]-1[15]合能并不高,大约在8.37~11.95kJ·mol之间,也有报导为6.47kJ·mol。因此,第一步反应中的正反应和逆反应均应属于快反应;而由式(7)可知EE+E即可。式(3)的表观活化能与式(5)对应的各
