《现代炼油工艺》PPT课件

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1、现代炼油工艺2004年5月现代炼油工艺——催化加氢6.催化加氢催化加氢概述催化加氢的作用提高原油加工深度合理利用石油资源改善产品质量提高轻质油收率减少大气污染催化加氢指石油馏分在氢气存在的条件下催化加工过程现代炼油工艺——催化加氢加氢精制加氢裂化催化加氢过程分类HT,HCHT,HC临氢降凝加氢改质AGO,LCO低SP、S,高CN柴油或航煤润滑油加氢润滑油除杂原子、芳烃饱和、改善使用性能加氢处理原料油符合下一工序要求现代炼油工艺——加氢精制6.1加氢精制加氢精制概述加氢精制主要用于油品精制直馏油品：汽油，煤油二次加工油品：FCC柴油，

2、FCC及焦化汽、柴油润滑油、蜡及凡士林等重油及渣油加氢精制的原料除去油品中S、N、O及金属等杂质，有时使部分部分芳烃加氢，改善油品使用性能(气味颜色安定)加氢精制的目的现代炼油工艺——加氢精制加氢精制的化学反应反应：HDS、HDN、HDO、HDM及烯、芳烃饱和加氢脱硫（HDS）含硫化合物的加氢反应硫化物氢解相应的烃+H2SRSH+H2→RH+H2SRSR'+H2→R'SH+RH→RH+H2SRSSR+H2→2RSH→2RH+H2S→RSR+H2S现代炼油工艺——加氢精制RSH、RSR、RSSR：缓和条件容易加氢CS、SS键先断裂

3、，再与H结合环状硫化物：难加氢脱硫，需较苛刻条件环中双键先加氢饱和，再断环脱硫噻吩类：加氢反应受化学平衡限制▪温度越高、压力越低，噻吩加氢的平衡转化率越低▪含噻吩，深度脱硫条件：P≮3MPa、T≯700K硫化物HDS的反应活性▪随分子结构和大小不同而异分子大小相同：RSH＞RSSR＞RSR＞噻吩▪噻吩类化合物（随分子大小不同）噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩现代炼油工艺——加氢精制加氢脱硫反应的热效应和动力学热效应▪HDS为放热反应▪工业条件(340~425℃,5.5~17MPa)下，HDS反应基本上是不可逆的，不存在

4、热力学限制▪T↗或P↘→K↘，低温高压对HDS有利▪杂环硫化物的HDS可能受热力学限制动力学▪噻吩加氢脱硫反应动力学(1)氢压较低时，对噻吩和H2都是一级反应(2)氢压＞1.2MPa时，不再是一级反应▪氢解反应（工业条件下）是内扩散控制的表面反应现代炼油工艺——加氢精制加氢脱氮(HDN)氮化物+H2相应的烃+NH3▪除脂肪胺,CN键氢解前杂(或芳)环必须先加氢饱和反应活性活性：该反应使原料氮化物转化50%时的反应温度T50含氮化合物的加氢反应石油馏分中的含氮化合物杂环含氮（芳香）化合物(主要存在形式)非杂环化合物苯胺类(HDN的重

5、要中间产物)脂肪胺(环状氮化物HDN的活泼中间化合物)其中五元杂环氮化物为非碱性,其余为碱性氮化物现代炼油工艺——加氢精制▪单环氮化物的加氢活性顺序为▪多环杂环氮化物中，杂(五、六员)环的加氢活性顺序为三环＞双环＞单环T50280℃350℃350℃＞450℃NHNH2＞≈＞NNHNH+2H2T50＝330℃（吲哚）NHNH+4H2T50＝250℃（咔唑）现代炼油工艺——加氢精制+4H2T50＜200℃NNN+4H2T50＝370℃苯环的存在提高了杂环的加氢活性，杂环比苯环易加氢NNN+2H2T50＝250℃+4H2T50＝250℃（

6、吖啶）（喹啉）现代炼油工艺——加氢精制▪所有(单、双、三环)芳环与相连生成的CN键被芳环强化了，氢解前通常需先进行芳环加氢饱和▪脂肪胺易氢解(T50≯270℃)，反应快，但只有当杂环饱和反应也较快时，才对HDN速率有显著贡献伯胺RCH2NH2仲胺CH2NHC2H5270℃220℃NH2＞450℃＞450℃NH2CH3N稳定325℃现代炼油工艺——加氢精制N相对稳定360℃N330℃330℃（喹啉）N稳定稳定N＞400℃400℃（咔唑）N425℃N＞425℃370℃N由吖啶生成条件下活泼（吖啶）现代炼油工艺——加氢精制▪单环

7、饱和杂环氮化物CN键的氢解活性为五员环＞六员环＞七员环N300℃N340℃N275℃吡咯烷和哌啶的苯同系物中CN键氢解活性↘，苯环为位CN键较稳定，而位的较活泼，即HDN前仍需芳环加氢饱和，这是HDN比HDS氢耗高的原因N相对稳定360℃（喹啉）N稳定325℃（吲哚）现代炼油工艺——加氢精制▪异喹啉杂环饱和后，因不存在对苯环为位CN键，故其HDN时，芳环可能无需加氢饱和NH370℃370℃NH350℃350℃现代炼油工艺——加氢精制轻馏分HDN转化率不太高时，HDN可看作一级反应重馏分HDN转化率较高时，HDN可看作拟

8、二级反应拟二级反应动力学方程为：－dC/dt＝k(C－Cm)2混合反应动力学模型为：－dC/dt＝k1C+k2C2HDN反应动力学馏分越重，HDN越困难▪馏分越重，氮含量越高▪馏分越重，氮化物分子结构越复杂，空间位阻效应↗且芳香杂环氮