《离子聚合新点》PPT课件

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1、第六章离子聚合IonicChainPolymerization高分子化学本章主要内容引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子共聚教学目的及要求1.掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。2.了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系6.1.1离子聚合的分类、特点与发展一、分类阴离子聚合阳离子聚合配位阴离子聚合6.1引言活性中心为带电荷离子单体的选择性高；聚合条件苛刻，需

2、在低温下进行；聚合速率快；反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差二、离子聚合的特点一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。三、离子型聚合反应的发展1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合；1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合；1953年：K.Ziegler发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）；1954年：Natta发现立体规整聚合物；1956年：M.Szwarc发现活性聚合物。（1）聚合活性种（增长中心）自由基聚合：电中性自由基离子型聚合：带电荷离子离子型聚合反应的特点（2）单体结构①具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；②带有1,1-二烷基、烷

3、氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。（3）溶剂离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性；自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。离子型：低温0℃自由基型：至溶剂沸点（4）反应温度（5）终止方式离子型：①单分子终止②向单体、溶剂及其它分子量调节剂（H2）的转移终止自由基型：①双分子偶合终止②双分子歧化终止（6）阻聚剂类型离子型：极性物质自由基型：自由基捕集剂反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。6.2阴离子聚

4、合聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性增加主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。6.2.1阴离子聚合的单体（2）π～π共轭的非极性单体（3）含杂原子的化合物（1）（2）（3）a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：

5、碱金属引发电子间接转移引发6.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反应①电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：电子转移自由基偶合单体－自由基阴离子双阴离子特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率

6、。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：金属氨基化合物：是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：自由阴离子单阴离子金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性，R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲核试剂：R3N

7、，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：e.g3：502胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。6.2.3引发剂与单体的匹配引发剂　　　　单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱