《离子聚合》PPT课件

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1、第六章离子聚合IonicChainPolymerization6.1引言1.离子聚合有别于自由基聚合的特点：（1）根本区别在于聚合活性种不同（2）离子聚合对单体有较高的选择性①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合（3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟①聚合条件苛刻,微量水、杂质对聚合有极大影响,聚合重现性差②聚合速率RP快，需低温聚合（避免链转移、重排），给研究工作造成困难③反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂2.到目前为止，对阳离子聚合

2、的认识还不很深入，原因：①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点③引发过程十分复杂，至今未能完全确定3.目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶－100℃6.2阴离子聚合（anionicpolymerization）反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性

3、增加6.2.1阴离子聚合的单体主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段（2）π～π共轭的非极性单体a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含杂原子的化合物一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：6.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子

4、体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发①电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：电子转移自由基偶合单体－自由基阴离子双阴离子特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入

5、聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：金属氨基化合物:是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：自由阴离子金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离

6、子性，R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲核试剂：R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：e.g3：502胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯（3）引发剂与单体的匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。6.2.3阴离子聚合机理（1）链引发：引发反应瞬间完成，Ri》RpRiTHF快引发特点：（2）链增长不管引发机理

7、如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。特点：①几种不同活性中心同时增长；②慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。（3）链转移和链终止自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止;而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。阴离子聚合无终止，难转移因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止

8、反应。在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应