第11章电化学

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1、第11章电化学11.1电解质溶液导电机理及法拉弟定律111.2电解质溶液的电导和摩尔电导率411.3电导与离子运动速度911.4离子的迁移1211.5电导测定的应用1511.6电解质溶液导电机理及法拉弟定律1811.7强电解质溶液理论简介2111.8可逆电池的构成及其电动势测定2711.9可逆电池的热力学3211.10电极电势和电池电动势的计算3611.11电动势测定的应用4811.12极化现象5811.13电解的实际应用7111.14金属的腐蚀与防护7611.15化学电源7811.1电解质溶液导电机理及法拉弟定律11.1.1第二类导体的导电机理导体是能

2、够导电的物体，它们可分为两类：第一类是靠自由电子的迁移导电，可称之为电子导体或第一类导体。如金属、石墨、某些金属氧化物（如PbO2），金属碳化物（如WC）等。对金属导体，温度升高，金属导体中离子振动增强，电子移动的阻力增大，因此电导降低；第二类导体是靠离子的移动导电，也称为离子导体，如电解质溶液，熔融电解质及固体电解质。当温度升高，离子迁移速率加快，电导增加。除了温度的影响外，电解质溶液导电与金属导体导电的另一不同点是：在电场作用下离子分别向两极迁移的同时，两电极上发生氧化或还原反应。11.1.2原电池和电解池根据化学能与电能间相互转化方向的不同，电化学

3、装置可分为原电池和电解池两类。图11—1之(a)和(b)是电解池和原电池的示意图。从(a)可见，在外电场的作用下，H+和Cl-分别向负极和正极迁移。而这些带电离子的定向迁移造成了电流在溶液中通过。但是，要保持整个回路中电流的连续还必须有两电极上发生的氧化还原反应。当外加电压达到足够数值时，H+便会在负极上得到电子而发生还原反应2H+＋2e-＝H2(g)同时，Cl-将在正极上放出电子而发生氧化反应2Cl-－2e-＝Cl2(g)两电极上发生的氧化还原反应，分别放出或消耗了电子，其效果就好象负极上的电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极

4、与溶液界面处得以连续。该电解池的总结果是：外电源消耗了电功而电解池内发生了非自发反应。图11—1之（b）表示在盛有HCl水溶液的容器中插入两个Pt片，并使氢气和氧气分别冲打到两边的Pt片上，这样构成了一个原电池。在该电池中，有自发反应发生，此反应正是上述电解反应的逆反应。在电池反应中，由于H2在电极上失去电子而发生氧化反应H2－2e-＝2H+H+进入溶液，电子e留在电极上而使H2电极具有较低的电势；与此同时，Cl2在另一电极上得到电子而发生还原反应Cl2＋2e-＝2Cl-Cl-进入溶液，该电极因缺少电子而具有较高的电势。如此造成了两电极间的电势差。若以导

5、线连通两电极，必然产生电流而对外做电功。与此同时，溶液中Cl-和H+分别向正极和负极迁移，形成了通过溶液的电流，两电极间靠第一类导体的电子迁移导电，这样就构成了整个回路中连续的电流。该原电池的总结果是：由于自发化学反应的进行，导致两电极间产生电势差，形成了电池对外做电功的本领。根据上述讨论，可得以下结论：(1)可借助电解池及原电池来实现电能与化学能的互相转化。其中，电解池是将电能转化成化学能的装置。借助它可使ΔGT.P〉0的化学变化发生。而原电池则相反。(2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续。而电解质溶液中离子的定向迁移

6、与电极上发生的氧化还原反应是保证电流连续的两个必要条件。(3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳总是对应于还原反应和氧化反应。但由于电能与化学能转化方向的不同，电解池的正、负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。11.1.3法拉弟定律法拉弟定律是1833年由法拉弟从实验结果归纳出来的定律。其内容是：(1)给定电极上发生化学变化的物质的量与通过的电量成正比。(2)通过相同电量时，电极上起变化的各化学物质的质量与其成正比。法拉弟定律可更简洁地表示成 n＝m/M＝Q/

7、Z

8、F(11-1)式中n,m分别为电极上反应的物质的量和质量；M为摩

9、尔质量；Z为电极反应的电子计量数；F为法拉弟常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即F＝6.0220×1023×1.6022x10-19C·mol-1＝96485C·mol-1。从式11—1可以看出；对各种不同的电解质溶液，当通过相同的电量Q时，由于电子计量系数Z不同。则n应不同，即n与Z有关。若令Z=1，则此时n表示电极反应的物质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应其中，Ag+，Cu2+(2)，1/2Cu2+(3)1/3Al3+均称为粒子的基本单元。采用粒子的基本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，则任一电极上发生反应的基本单

10、元的物质的量也是相同的。法拉弟定律是为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一。