甲缩醛催化氧化制浓甲醛催化剂及工艺研究

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1、31!3中间体精细化工原料及中间体!""#年第$期甲缩醛催化氧化制浓甲醛催化剂及工艺研究何幸黄耀辉（南通江天化学品有限公司，江苏南通!!#""5）摘要：本文浅述了甲缩醛氧化制浓甲醛的催化剂及工艺，指出此类工艺路线是配套甲醛聚合物下游产品的上佳选择。关键词：甲缩醛氧化甲醛铁钼催化剂甲醛溶液（%&’()*+,）是一种重要的基本有机化2/01，分子量：.#4"5，沸点：6!417，闪点：38.497，工原料，其下游产品中一条重要的分支为甲醛聚合密度："49#8（:!";!"），自燃点：!1.7，熔点：3物。甲醛聚合物按照其聚合度的不同，可分为多聚8"6497，是一种可以替代%88和%881

2、及含氯溶剂甲醛和聚甲醛。多聚甲醛是固体形式的甲醛，具有的清洁溶剂，是替代氟里昂，减少挥发性有机物高纯度，良好的水溶性、解聚完全、颗粒均匀、便于（<2/=）排放，降低对大气污染的环保产品。贮存和运输等特点，所以在农药、医药和涂料树脂利用甲缩醛制浓甲醛的反应方程式为：生产中得到了广泛的应用。聚甲醛树脂是一种综合!/0120>/0!2??@性能优良的通用工程塑料，广泛应用于电子、电器/012/0!2/01>0!2（8）及汽车零件的制造，近年来需求增加很快。/012/0!2/01>2!??@生产多聚甲醛和聚甲醛树脂需要高浓度甲醛1/0!2>0!2（!）作为原料。但目前国内由甲醇氧化法（不管是

3、银法在第（8）步反应中甲缩醛（/012/0!2/01）很还是铁钼法）生产的浓度都不能超过$$-，用于生产容易与原料甲醇及水分离，而从第（!）步反应中可聚甲醛时均需脱除大量的水。不仅能耗很大，而且知，产物甲醛和水的摩尔比为1A8，理论上产物中甲存在稀甲醛回收利用和设备的腐蚀等问题。日本旭醛的摩尔浓度可达.$-。化成公司成功开发了甲缩醛制高浓度甲醛的新技8B8C、日本旭化成工艺术，可直接得到."-浓度的甲醛溶液，产生的稀甲醛9"年代末，日本旭化成公司开发了以甲缩醛为可循环利用，不需回收处理，也不存在腐蚀性问题，原料，在铁钼氧化物催化剂作用下氧化制甲醛的工此法具有很强的竞争力。瑞典柏士德公

4、司也拥有利艺路线，并首先实现了工业化生产。工艺流程示意图用甲缩醛制浓甲醛的专有技术，使用与一般工艺如下（图8）：（甲醇进料）相同的铁钼催化剂，在调整部分正常操（8）从甲醇和甲醛合成甲缩醛作步骤和考虑一些危险因素后，可部分或完全替代甲醇和甲醛在酸性存在下进行缩合反应得到甲甲醇作为工艺进料，生产高浓度甲醛。缩醛（见反应式8），该反应是可逆反应，产生的水是本文就甲缩醛氧化制浓甲醛的工艺及催化剂副产物，这种反应过程在D,/*!、%E/*1、0/*或其它进行分析和综述。已知可行的酸性催化剂上进行。本工艺的独到之处是将多个催化反应器与精馏塔相连（见图!）。甲醇、一、甲缩醛制浓甲醛生产工艺甲醛的水

5、溶液被投入反应器与催化剂接触形成甲缩甲缩醛（二甲氧基甲烷），外观为无色透明液醛，并在反应器内不断循环，部分甲缩醛作为一个馏体，有类似氯仿的气味。分子式为/0123/0!3分被回收。甲缩醛浓度为5$-，甚至更高，主要取决!""#年第$期精细化工原料及中间体中间体7&&7于甲醛溶液的投入量。本工艺中使用的固体催化剂从离蒸馏塔顶由近及远依次排列，操作温度依次上有阳离子交换树脂、磺化的氟烷基树脂衍生物和结升。蒸馏塔操作压力可以在常压下进行，也可以在晶硅铝酸盐，其中最理想的是具有磺化基团的大网%’&个大气压下进行。根据压力的不同，反应温度为络阳离子交换树脂。#"’(")。在该合成步骤中，至少要

6、用&个固体酸催化床，（图%）（图!）（!）甲缩醛氧化生成甲醛气部分，分离方法是首先甲醛水溶液和醇反应，如乙二甲缩醛在固定床催化反应器中氧化生成甲醛醇、环己醇等形成半缩醛，然后在分解管内加热分成（见反应式!）。反应器中填充的催化剂可以为粒状、浓甲醛和稀甲醛溶液。浓甲醛作为产品，稀甲醛循环圆筒状、拉西环、幅环等形式。催化剂的有效成分为回催化反应器用来生成甲缩醛。或者将吸收后的甲*+、,-或者含有*+、,-和碱金属、铋、铬、钨、钴、醛溶液转化为它的衍生物，如三恶烷，未反应的稀甲镍中至少一种金属元素。主要成分为钼和铁的氧化醛返回用来生成甲缩醛。包括三恶烷在内，可能得到物。钼铁原子比最好为%.

7、#’%.(之间。反应器中的温多种甲醛衍生物，如多聚甲醛、酚醛缩合物等。度一般为!$"’&#")，单个反应器一般有$"""’!3!4$""""根管子，内径%$’!$//，长度#"’!"""//。反、瑞典柏士德工艺应温度通过壳程的热媒的温度来控制，合适的热媒本工艺的流程示意图见图&。有熔融无机物和绝热有机物，可以进行加热或冷却。本工艺的流程与铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺（&）甲醛产物气的吸收完全相同，但在工艺条件和催化剂装填上却有其自甲醛产物气在吸收塔内用水或甲