《高分子化学进展》PPT课件

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1、高分子化学进展合肥工业大学化学工程学院主讲人：吴宗铨E-mail:wuzq-sioc@hotmail.com1本课程的主要内容：1、活性/可控自由基聚合2、活性阳离子聚合3、超支化聚合物合成4、开环易位聚合5、辐射技术在高分子科学中的应用6、等离子体技术在高分子科学中的应用7、高强度超声波制备聚合物8、微波技术在高分子科学中的应用2第一部分：活性/可控自由基聚合问题1：什么是自由基聚合？问题2：自由基聚合的机理，特性？问题3：自由基聚合的优缺点？第一节、活性/可控自由基聚合的概念3自由基聚合的定义：自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不

2、断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。自由基聚合的基元反应：链引发、链增长、链终止4活性/可控聚合的特征聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度与引发剂起始浓度之比(b)聚合物的分子量随单体转化率线性增加(c)所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，分子量可控制，分子量分散度低(d)聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。可以制备嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，超支化聚合物，端官能聚合物5优点：控制聚合物的

3、分子量；更窄的分子量分布(相同的链长)；便于端基官能化；控制立体结构(梳型,星型高分子)；合成嵌段共聚物、接枝共聚物等.活性/可控聚合的优点6活性/可控的自由基聚合定义：在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与失眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。不是真正意义上的活性聚合，为了以示区别，

4、把这种宏观上显示活性聚合特征的聚合称为活性/可控自由基聚合。7休眠物种和活性自由基的平衡：8增长自由基与稳定自由基可逆的形成休眠物种增长自由基与非自由基形可逆的形成休眠自由基增长自由基与链转移剂可逆的蜕化转移休眠自由基的形成途径9第二节：无金属的可控自由基聚合1.Iniferter法：热引发和光引发：引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合10单官能团双官能团多官能团常用的光活化型iniferter结构11用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控制聚合；适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙

5、烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈(MAN)等单体的聚合；用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物Iniferter法小结缺点：常导致分子量分布加宽12第二节：无金属的可控自由基聚合1.TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)法：缺点：聚合速率慢13加快聚合反应的方法1、可聚合的TEMPO高分子链的屏蔽作用，降低TEMPO自由基俘获能力，休眠物种减少，加快聚合反应143、混合引发剂法分解速率快和分解速率慢的自由基引发剂按照一定的比例混合使用2、滴加引发剂

6、法引发剂以适当的速度滴加到反应体系中，加快聚合反应#滴加速度难以控制！加快聚合反应的方法15TEMPO应用举例合成两亲性的接枝共聚物WangY.,HuangJ.,Macromolecules,1998,31405716TEMPO方法小结只是用于苯乙烯及其衍生物分子设计范围十分有限！价格昂贵！工业前景黯淡！17第二节：无金属的可控自由基聚合3.RAFT过程：ReversibleAdditionFragmentationchainTransfer(RAFT)polymerization可逆加成-断裂链转移自由基聚合TEMPO法：基于可逆的链终止RAFT法

7、：基于可逆的链转移18RAFT链转移试剂19链转移剂分子结构中基团Z和R的选择原则为：①Z基团应能活化C＝S双键对自由基加成，如芳基、烷基；②R应是活泼的自由基离去基团，断裂后生成的R·能有效地再引发聚合，如异丙苯基、脂基异丙基等。20RAFT与光引发iniferter的本质区别：Iniferter法：21RAFT过程小结优点：RAFT适用的单体范围广分子设计能力也较强缺点：双硫酯的制备过程复杂，需要多步有机合成22第三节：过度金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)R—x为卤代烷；L为配位剂Mtn,Mtn+1，分别为还原态和氧化态过渡金属；ka、k

8、d分别为活化和失活反应速率常数；kp为增长反应速率常数。AtomTransferRadicalPolymer