《高分子化学》PPT课件

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1、3.乳液聚合过程及其机理1绪论本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合有其相通之处，都基本遵从第二章所论述的反应机理和特征只有乳液聚合有独特的机理和它们有不一样的动力学特征本体聚合体系悬浮聚合体系溶液聚合体系经溶剂的稀释经水的分割3.1概述2绪论所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法机理和动力学上的独特性随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合的研究也越来越受到重视乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应用于高科技领域3绪论3.2乳化剂在水中的行为特点

2、乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程Na+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO-亲油的非极性基团亲水的极性基团硬脂酸钠结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团4绪论（1）临界胶束浓度界面张力乳化剂浓度CMC当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚

3、集在空气-水的界面上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降水-空气界面上的乳化剂的量越来越多水面被乳化剂分子全部占据，达到饱和当界面张力出现恒定值时所对应的乳化剂浓度定义为临界胶束浓度（CMC），这是乳化剂的重要参数之一，对于某特定的乳化剂而言，在一定的温度下CMC为一定值5绪论（2）胶束乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50~200个乳化剂分子彼此靠在一起，亲

4、水基朝外指向水相，亲油基则被包围在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径约为乳化剂分子的两倍，长度为100～300nm胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多6绪论（3）增溶胶束当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。增溶胶束增溶现象对于乳液聚合来说具有极为重要的意义单体分子苯乙烯在纯水中的溶解度0.07g/dm3苯乙烯在有胶束存在的水中溶解度

5、10~20g/dm3胶束直径增大到60~100Å7绪论（4）乳液聚合中乳化剂的存在形式以单分子的形式存在于水中以胶束和增溶胶束的形式存在于水中被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮在水中吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四种形式存在：8绪论3.3乳液聚合体系的物理模型20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所公认的定量模型Fig.乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图时间转化率分散阶段II

6、IIII根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段9绪论（1）分散阶段单体液滴在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温度时的CMC，系统中有胶束存在此时，单体和乳化剂分子在单体珠滴、水相及胶束间建立了动态平衡单体的存在状态极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内，形成增溶胶束大部分单体经搅拌形成细小的液滴10绪论溶于水的单分子乳化剂溶于水的单体分子吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为19~20μm，浓度约为1012ml-1）胶束（尺寸约为5~10nm，浓度约为1018ml-1）增溶胶束（其中的单体

7、量可达单体总量的1%，胶束的体积可胀大至原来的2倍）体系中的各种单元单体液滴11绪论（2）阶段I（乳胶粒生成阶段）单体液滴IIR•R•当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下的水相中开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之一）。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多扩散进增溶胶束的自由基引发聚合，生成大分子链，原来的增溶胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒胶束的成核12绪论单体的动态平衡水相单体不断消耗单体液滴MM单体不断

8、扩散出去乳胶粒不断长大不断缩小三个扩散单体M、乳化剂E、自由基R•随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需要的材料，因此，单体液滴又称为“单体仓库”单体仓库加工车间13绪论E乳胶粒表面的乳化剂分子增