无机材料合成与制备

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1、第四篇无机薄膜材料的制备薄膜定义、组织、厚度1薄膜的形成与生长机制2薄膜的物理制备方法3第一章无机薄膜材料的制备作为特殊形态材料的薄膜科学，已经成为微电子、信息、传感探测器、光学及太阳能电池等技术的基础；当今薄膜科学与技术已经发展为一门跨多个领域的综合性学科，涉及物理、化学、材料科学、真空技术和等离子体技术等领域；目前，光学薄膜、集成电路薄膜、太阳能电池薄膜、液晶显示薄膜、刀具硬化膜、光盘磁盘等方面均有相当大的生产规模和经济效益。§1-1薄膜定义、组织、厚度薄膜：当材料的一维线性尺度远远小于它的其他二维尺度，往往为纳米至微米量级，将这

2、样的材料称之为薄膜；通常薄膜的划分具有一定随意性，一般分为厚度大于1μm的厚膜及小于1μm的薄膜，本章所指的薄膜材料主要是无机薄膜。A.薄膜定义：薄膜：是指在基板的垂直方向上所堆积的1~104的原子层或分子层。在此方向上，薄膜具有微观结构。B.薄膜组织薄膜的微观组织(形态)与薄膜制备工艺条件(例如气压、温度、功率等影响因素)密切相关；一般来说，足够厚的薄膜的晶格结构与块体相同，只有在超薄薄膜中其晶格常数才与块材时明显不同；薄膜的晶体结构与沉积时吸附原子的迁移率有关，它可以从完全无序，即无定形非晶膜过渡到高度有序的单晶膜，即薄膜的晶体结

3、构包括单晶、多晶和非晶结构(？)。薄膜的四种典型组织形态：在薄膜沉积的过程中，入射的气相原子首先会被衬底或薄膜表面所吸附。若这些原子具有足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散(迁移)，除了可能脱附的部分原子之外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。因而，原子的沉积过程可细分为三个过程，即气相原子的吸附，表面的扩散以及薄膜内的扩散。由于上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能

4、量密切相关。下面我们以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于薄膜微观组织的影响。溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量也越低。由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。导致沉积的薄膜组织呈现一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。此种薄膜的强度

5、很低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面则呈现出与之相应的拱形形貌。形态1型：在温度很低、气体压力较高的情况下，入射粒子的能量很低，这种情况下形成的薄膜微观组织。此时，沉积的温度仍然很低，但与形态1时的情况相比，原子已具备了一定的表面扩散能力。因此，虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部陷密度较高，但纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄膜的强度较形态1时显著提高。形态T型：介于形态1和形态2之间的过渡型。溅射气压越低，即入射粒子的能量越

6、高，则发生形态1组织向形态T组织转变的温度就越低。这表明，入射粒子能量的提高有抑制形态1型组织出现，促进形态T型组织出现的作用。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。形态2型：当温度介于Ts/Tm=0.3~0.5区间内，原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜。

7、衬底温度的继续升高(Ts/Tm>0.5)使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的组织，晶粒内部缺陷密度很低。形态3型：在形成形态2和形态3型组织的情况下，衬底温度已经较高，因而入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小。蒸发法制备的薄膜与溅射沉积薄膜的组织相似，也可被相应地划分为上述四种不同的形态。在形态1和形态T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又称为低温抑制型生长。与此相对应，形态2型和形态

8、3型的生长称为高温热激活型生长。C.薄膜厚度薄膜厚度是影响薄膜应用的一个重要参量；厚度：两个完全平整的平行平面之间的距离，是一个几何概念。理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之间的距离。实际上存在的表面是不平整和不连续的