精细有机合成的一般原理

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1、第1章精细有机合成的一般原理一、概述有机合成为人们提供了各种各样的有机化学品，如医药、农药、染料、表面活性剂、粘合剂等。任务实现有价值的已知化合物的高效生产；创造亲新的有价值的物质与材料。有机合成的目的合成一些特殊的、新的有机化合物，探索一些、的合成路线或研究其他理论问题，即实验室合成。为这一目的所需要的物质的量较少，但纯度要求较高。为了工业上大量生产，即工业化合成。成本问题非常重要。有机化学三个研究领域（1）天然产物的分离、鉴定和结构测定（2）物理有机化学（3）有机合成现代有机合成回顾与进展有机合成的初创期有机合成的艺术期科学与艺术的融合期初

2、创期19世纪到20世纪初1828年德国化学家维勒合成尿素1840年德国化学家柯尔柏合成醋酸1850年法国化学家贝特洛合成油脂19世纪初法国化学家拉瓦锡、德国化学家李比希和英国物理、化学家法拉第发展定量测定有机物组成的方法19世纪有机物结构理论的建立，中心内容包括碳的四价和成键（德国化学家凯库勒和英国化学家库帕，1858），苯的结构（凯库勒，1865），碳价键的四面体构型（荷兰化学家范托夫和法国化学家勒贝尔）1828Wohler合成尿素..1856年Hofmann和Perkin得到了第一个人工合成的染料苯胺紫苯胺紫茜红（1,2-二羟基蒽醌）靛蓝（联-2

3、-亚吲哚-3-酮）苯的分子轨道图八元环环辛四烯Cyclooctatetraene环丁二烯[2+2]环加成反应实例1901-1910年间,G.Ciamacian和P.Silber在意大利进行光化学反应研究肉桂酸反-2,4-二苯基环丁烷-反-1,3-二甲酸苯甲醛三甲基乙烯环氧丙烷颠茄酮的合成1902年Willstatter以近20步反应合成颠茄酮1917年R.Robinson在中性水介质中(生理条件)一步缩合得到颠茄酮，开创了天然产物的生物合成Willstatter完成的茛宕碱（tropine）的合成路线R.Robinson的tropine合成路线琥珀醛

4、甲胺丙酮二甲酸Mannich反应结构理论和反应方法研究1874年W.Korner验证了苯的结构。1885年W.H.Perkin的碳环合成。1911年R.Willstatter合成环辛四烯和1905年对环丁二烯高度不稳定结构的研究。1901-1910年G.Ciamacian和P.Silber发现第一个[2+2]环加成反应。1917年R.Robinson完成颠茄酮的合成。....艺术期20世纪上半叶研究技术全面革新有机物结构理论的重要进展新的反应方法研究天然产物全合成研究技术革新紫外光谱、红外光谱、核磁共振、X射线衍射吸附色层分析、离子交换树脂、质谱分析、

5、色谱质谱联用多肽合成中的固相合成法有机物结构理论重要进展有机反应的选择性化学选择性、区域选择性、立体选择性构象分析轨道对称守衡原理过渡金属有机化学的发展构象分析K.S.Pitzer证实分子内旋转中存在着非键合相互作用的能垒O.Hassel确立了环己烷体系的椅式构象、直立和平伏键以及构象转换1950年有机化学家D.H.R.Barton建立了构象分析理论体系环辛四烯Cyclooctatetraene4nsystems,8pielectronsNonplanar“tub”conformationHuckel’sruledoesnotapply环丁二烯三元环

6、环丙烯体系aromaticantiaromatic七元环环庚三烯离子CycloheptatrienylIons环庚三烯负离子antiaromatic环庚三烯正离子aromaticCyclooctatetraeneDianion环辛四烯二价负离子aromatic[10]轮烯aromaticaromaticnonaromatic有机物结构理论重要进展有机反应的选择性化学选择性、区域选择性、立体选择性构象分析轨道对称守衡原理过渡金属有机化学的发展Claisen重排苯基烯丙基醚邻烯丙基苯酚烯丙基乙烯基醚4-戊烯醛3-苯基-1,5-已二烯1-苯基-1,5-已二

7、烯Cope重排轨道对称守衡原理有机化学家Woodward和量子化学家Hoffman共同提出了轨道对称守衡原理分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的有机物结构理论重要进展有机反应的选择性化学选择性、区域选择性、立体选择性构象分析轨道对称守衡原理过渡金属有机化学的发展新的反应方法研究均相不对称催化氢化手性硼氢化反应Β-二羰基化合物的环硫醚合成法四叔丁基正四面烷的合成L-多巴的合成L-多巴手性膦配位体-铑试剂均相手性催化剂用于手性丁内酯的合成α-酮酸手性硼氢化试剂ⅠpcBHR*用于（1s,

8、2s）-反-2-甲基环戊醇的合成重结晶1-甲基环戊烯硼氢化氧化（1s,2s）-反-2-甲基环戊