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1、第2章 精细有机合成基础7/24/20211本章教学基本内容和要求1、芳香族亲电取代的定位规律补充一：芳香族的亲核取代反应补充二：自由基反应2、化学反应的计量学3、化学反应器4、精细有机合成中的溶剂效应5、有机合成新技术教学重点：芳香族亲电取代反应及定位规律教学难点：有机合成新技术7/24/202122.1芳香族亲电取代的定位规律问题:芳烃最主要的化学性质是什么?一、反应历程以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：σ络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体K-1k1k2化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。σ络合物
2、证据7/24/20213图2-1苯系亲电取代的能量变化图ΔE37/24/20214·σ络合物，橙色固体，熔点-15℃支持σ络合物存在的证据：σ络合物，固体，无一定熔点·7/24/20215二、苯的二元亲电取代反应1、概念苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。BAABABAB++7/24/202162、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律1、定位规律EAAEAEAE++①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基②决定反
3、应的位置——以邻对位产率60%为标准，分为邻对位基和间位基理论平均值：40%40%20%定位基团7/24/20217表2-1邻、对位定位基和间位定位基定位效应强度取代基电子效应综合性质邻、对位定位最强-O-给电子诱导效应、给电子共轭效应活化基强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子超共轭效应中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给电子共轭效应间位定位强COR、
4、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸电子诱导效应、吸电子共轭效应**只有吸电子诱导效应钝化基最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应7/24/20218练习1：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤7/24/20219练习3：选择合理的合成路线氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3酰基化、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3N
5、O2？7/24/202110NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？7/24/202111三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素1、已有取代基的电子效应诱导效应(Inductiveeffect)（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共
6、轭。＋I:供电子-I:吸电子＋T:供电子-T:吸电子7/24/202112有+I，无T：如-C2H5，-CH3（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。7/24/202113有-I，无T：如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。7/24/202114有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。7/
7、24/202115有+I，+T：如-O-、-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。7/24/202116有-I，+T，且
8、-I
9、<
10、+T
11、：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。7/24/202117有-I，+T，且
12、-I
13、>
14、+T
15、：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子
16、云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。7/24/202118两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）
