资源描述：
《配合物的结构及异构现象》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第一章配位化学基础知识第二章配合物的结构及异构现象第三章配合物的化学键理论第四章配合物的电子光谱第五章配合物在溶液中的稳定性第六章配合物反应动力学第七章新型配合物§1-1配位数与配位多面体Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。§1-2配合物的异构现象第二章§1-1配位数与配位多面体早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离
2、子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。配合物的配位数与几何构形配位数2（D∞h点群）直线型配位数3（D3h）三角形配位数4（D4h，Td）四面体构型和平面正方形配位数5（D3h，T4v）主要为三角双锥和四方锥配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h）主要为八面体配位数8（D4d,D2d）四方反棱柱和十二面体价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然,分子构型
3、决定于杂化轨道的类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体一、配位数2一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物(中心原子的电子组态：d10)。如：Cu(NH3)2+,CuCl2,[Ag(NH3)2]+，AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–,HgX2AgSCN晶体二、配位数3一般为等边三角形结构。KCu(CN)2如：[HgI3]-、[Pt(PPh
4、3)3]化学式为ML3化合物并不一定都是三配位.如AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；CrCl3为层状结构,是六配位的；已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。三、配位数4（D4h和Td点群）1.四面体构型TdAlF4-(d0),SnCl4(d0),TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),[Zn(NH3)4]2+,VCl4(d1),FeCl42-(d6),CoCl42-(d7),NiCl42-(d8),Ni(CO)4(d10)一般非过渡元素
5、的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。[Ni(CN)4]2-(d8)，[PdCl4]2-(d8),[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)2.平面正方形构型D4h一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或
6、配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用。(2)配位场稳定化能的影响。四、配位数5（D3h和C4v点群）[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h如：[CuCl5]3-、[CdCl5]3-如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,它们分别属于D3h和C4v对称群。D3hC4v应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确
7、证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。五、配位数6(Oh点群）八面体Oh三棱柱D3h如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-如：Re(S2C2Ph2)3少数具有三棱柱构型。对于过渡金属,这是最普遍且最重要的
8、配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的
