第二章配合物的结构及异构现象

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1、第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体

2、:把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按二定的力:式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。1、配位数为2一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。如[CuCl2][Au(CN)2「2、配位数为3一般为等边三角形结构。女n：[Hgi3][Pt(pph3)3]3、配位数为41)四面体构型如[Zn(NH3)4]2+>[CoC14]2[NiCl4]2'1)平面止方形构型如：[Pt(NH3)4l2+>[PdCl4

3、]2[Ni(CN)4]2_4、配位数为51)三角双锥构型2)四方锥构型如：[InCl5]2-5、配位数为6绝大多数6配位配合物具有八面体构型如:[Co(NH3)6]3+>[Fe(CN)6]4-少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3PhSPh^^S1)五角双锥构型如[ZrF7]3-2)单面心三棱柱构型3)单面心八面体构型7、配位数为81)四方反棱柱。如[Sr(H2O)8]2+2)三角十二面体。女fl[Co(NO3)4]2_8、配位数人于8的情况多出现在鋼系及鋼系金属配合物中。第二节几何异构现象(geometricalisomerism)儿何异

4、构I：配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。1.平面正方形配合物1)[Pt(NH3)2Cl2]顺式2)[Pt(NH3)(py)ClBr]1)[Pt(gly)2],gly=H2NCH2CO2-(不对称二齿配体)平面止方形配合物几何异构体数目配合物类型MA4MA3BMA2B2ma2bcmabcd223异构体数口111.八面休构型的配合物[Co（NH3）4C12]+的几何异构体:nh3有两种几何异构体:顺式（绿色）反式（紫色）[Rh（py）3Cl3]的几何异构体:有两种几何异构体：面式（facial）经式(meridional))具冇两个

5、对称二齿配体的配合物[Co(en)2Cl2]+也冇两种几何异构体:QciN反式顺式八而体配合物几何异构体数目类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC数廿11222类型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF数目35153、几何异构体的鉴别方法1)偶极矩偶极矩

6、：极性分子中，正屯荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：徳拜(Debye)偶极矩的大小与配合物屮原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。例：Pt（II）配合物的偶极矩（Debye）：顺式反式[Pt（PEt3）2Cl2]10.70Et

7、=CH3CH2-2）X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用來鉴定几何异构体。例:trans-[Cu（py）2C12]面正方形）。第三节旋光异构现象（opticalisomerism）1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrLHIHhT

8、,.CBr^VII/BrClICl2）分子具冇旋光异构体的对称性判据可以证明：分了具有旋光异构体的充分必耍条件是该分了不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Snoh的定义：先

9、转动2IT/D,然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。例：CCI4（SJ，交叉构型的二茂铁（S]0）。特例：Si=G（对称而）S2=i（对称中心）因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。2、旋光界构体实例*平面止方形配合物不存在旋光异构体。C1ciN1)[Rh(en)2Cl2]+除存在顺、反几何异构体外,其顺式几何异构体还可分出两种旋光异构体:2)[Co(en)a]N1)[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个儿何异构体屮，有一个具有旋光异构体。3、旋光异构体的拆分国：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。1)自然拆分法

10、：若混合物从溶液屮析出结品时，d体和1体的品体分别结品出来，且两种结品外形不同，则可将其分开。例:[Co(C2O4)(en)2j2(C2O4).8H2O2)化学拆分法该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。例：:拆分[Rh(en)3]"的两种异构体(Werner的丄作)：A、配合物的制备：Na[RhC141.12H2O+en->[Rh(en)3]Cl34-NaCl+H20B、使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠(NaL)d,l-[Rh(en)3]3++NaL-l-[Rh(en)3]L3!+d

11、-[Rh(en)3]L3(aq)C、除去拆分试剂：l-[Rh(en)3]L3+NaI->l-[