催化剂制备原理-沉淀法

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1、固体催化剂制备原理沉淀法沉淀与成胶沉淀：在液相中发生化学反应，生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。比较常见的是：金属盐与沉淀剂发生复分解反应金属盐+沉淀剂——>难溶金属盐+金属水合物(氢氧化物）（沉淀）沉淀组成、结构对催化剂性能有重要影响，控制沉淀条件是保证催化剂质量的关键。几乎所有的催化剂均有一定是由沉淀法制备的，如用浸渍法制备负载型催化剂载体，SiO2、Al2O3是用沉淀法制备的。催化剂制备的单元操作-沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化

2、等工序制得催化剂或催化剂载体——广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程沉淀剂的选择工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属氧化物、金属（氧化物还原）阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加热时变成CO2，H2O逸出不影响催化剂性质。沉淀剂：碱类：NaOH、KOH、NH4OH。碳酸盐：（NH4)2CO3，Na2CO3，CO2有机酸：醋酸CH3COOH，草酸H2C2O4选择沉淀剂考虑的因素形成沉淀物溶解度要小沉淀剂本身易溶且溶解度大，增加阴离子浓度使金属离子完全沉淀下来尽可能避免不溶性杂质（离子），减少产品后处理困

3、难，保证产品质量选用不同沉淀剂制备出的催化剂性能有所不同（1）制备Ni催化剂：用氢氧化钠溶液为沉淀剂，在沉淀中发生脱水缩合反应而形成大晶粒，经干燥、煅烧、还原后得到大晶粒Ni，活性表面小，催化剂活性低。（2）用碳酸钠溶液做沉淀剂生成件事碳酸镍，CO32-防止脱水，生成较细的镍晶粒，从而提高催化剂的活性形成沉淀的条件溶液过饱和溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀？溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须

4、有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度沉淀过程晶核的生成—溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率：SN晶核的长大—溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格定向排列，使晶核长大成为晶体—类似于“带有化学反应的传质过程”扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格单位时间内沉积的固体量晶核长大速率：Sdm/dtK’-扩散-反应窜联过程总速率常数，A-颗粒表面积过饱和度（S=C/C*）

5、与时间（t）的关系C/C*t晶核生成数目（n）与时间（t）的关系晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系tVnt诱导期晶核生成速率>>晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀沉淀类型晶核生成速率=晶核长大速率：？沉淀的操作步骤金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类的选择沉淀剂的选择选择原则：不能引入有害杂质—沉

6、淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大—提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小—沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤—尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）沉淀剂必须无毒硝酸盐—非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂：碱类：氨水、NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4、CH3COONH4、(NH4)2C2O4影响沉淀的因素溶液的浓度晶核生成速率：晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶

7、体颗粒大小结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）生成速率或长大速

8、率温度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小pH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀A