质谱4各类有机化合物的质谱

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1、质谱4周辉重庆医科大学药学院hzhou@cqmu.edu.cn6各类有机化合物的质谱6.1烃类化合物的质谱1.烷烃直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分枝的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴

2、随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M－15的峰。环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。2.烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。3.芳烃1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发

3、生Cα－Cβ键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n－－苄基苯系列。3）也有α断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。CH2－R+.CH2++m/z=91HR+.+.m/z=92(4)苯环碎片顺次失去C2H2，形成39,51,65,77峰组：5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93+m/z77+m/z=91-C2H2-C4H4++m/z=65m/z=396.2醇、酚、醚1.醇1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα－Cβ键的裂解生成形成CnH2nO离子峰的含氧碎片离子峰。醇：31＋14n;仲醇：

4、45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。－C－O－RＲＲ’R”+·R’.+－C=O－RＲR”+αβ2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）3.醚脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）芳

5、香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。6.3硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。6.4胺类化合物1.

6、脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。2.芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。6.5卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。1）同位素峰强2)α-裂解3）β-裂解4）消除(-HX)：形成类似烯烃的系列注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。

7、③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。5）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子6.6羰基化合物醛酮（1）n电子易丢失,形成分子离子峰。（2）α–断裂（均裂），形成酰基正离子。（3）i-断裂（异裂），形成烷基正离子。（4）麦氏重排γ-C上的H通过六员环过渡态转移到羰基氧上，断裂一个C-H键，形成一个O-H键。1.醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子

8、峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/