各类化合物的质谱.ppt

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1、各类有机化合物的质谱§1烃类化合物的质谱1.烷烃直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分枝的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强

2、的CnH2n离子。4）有M－15的峰。环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。2.烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。烯烃易发生烯丙基断裂：烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。在

3、高鲨烯中，(M-57)+离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生α-碎裂产生的。多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）3.芳烃1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生Cα－Cβ键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n－－苄基苯系列。3）也有α断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93芳香烯类注意重排的离子峰：m/z92.当苯环上烷基侧链C≥C3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离

4、子。思考：写出重要裂解碎片§2醇、酚、醚1.醇1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα－Cβ键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。醇类M很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解更为容易,*当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生离子-分子反应)。除1-链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。醇的M容易失水和失去（H2O+Cn

5、H2n）(当n≥2)2.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）酚类在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征a:Mb：[M-CO](M–HCO)+的形成按下式的过程。峰很强，往往是基峰是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。邻甲基苯酚有较大的(M-1)+峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M-1)+峰。邻甲基苯酚的(M–H2O)OE特征离子是“邻位效应”的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M

6、-18)丰度很小.3.醚脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。§3硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、

7、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。§4胺类化合物1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。2.芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。§5卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强

8、。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。1）α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子2）ί断裂，生成（M－X）+的离子注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。③127I的存在由（M－12