紫外可见光谱与荧光光谱

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1、紫外-可见光谱与荧光光谱分析方法郭轶2009-4-3主要内容光谱产生的原理光谱仪的基本构造光谱分析的应用光谱仪的操作方法光谱的产生：辐射跃迁－光吸收和光发射分子的电子光谱：通过光与分子的相互作用，基态分子吸收光跃迁到电子激发态和电子激发态发射光跃迁到基态的光物理过程吸收光谱发射光谱（紫外－可见吸收光谱）（荧光光谱、磷光光谱）分子的电子吸收光谱和电子发射光谱为电子激发态的结构、能学和动态学的研究提供了重要的信息（1）光谱的产生光是什么？分子为什么会/能吸收光？光谱产生的原理图：电磁波（一个小的有机分子的“尺寸”比一个波长要小得多）作为电磁波：可对带电粒子（例如电子与核

2、）和磁偶极子（如电子自旋和核自旋）施加电力和磁力光是一种电磁波，可以看成是由在光传播方向上互相垂直的两个平面上相互作用的交变电场与交变磁场组成的。光与分子的相互作用看作是振荡偶极子（电子）和辐射场（振荡电场）产生的一种能量交换过程。偶极子理解光与分子相互作用的关键概念是：光的振荡电场可以使电子运动，也就是被激发的电子表现得象是一个振荡的偶极子。这种偶极子的振荡相当于化学键中的电子相对于物质中带正电的原子核的运动，也就是电子围绕分子的核骨架振动。在分子的电子云中任一给定点，光波引起的电场强度变化将是时间的函数即：零→（吸引）最大值→零→（产生一个相反的场）→（排斥）最

3、大值→零重合（正、负电中心）分开图：电场诱导产生偶极矩＋－＋δ＋δ－δ－δε＝0ε≠0μiμi净效应：瞬时偶极矩偶极矩光与分子之间的相互作用取决于共振能量：ΔEΔE＝hν=hc/λ光子能量：E=hvh:普朗克常数6.626176×10-34焦耳·秒v:频率c:光速λ:波长电子能级的一个基本特点：能级量子化电子的跃迁能级差约为1~20eV，比分子振动能级差要大几十倍kT=25meV体系热能的标度E电子跃迁所处的波长范围（能量）电子跃迁类型：（1）σ→σ*跃迁指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道（2）n→σ*跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能

4、量后向σ*反键轨道的跃迁（3）π→π*跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。（4）n→π*跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。（2）光吸收与光发射光谱相关的一些基本概念你做过吸收和发射光谱吗？你为什么要做吸收和发射光谱？你理解的吸收和发射光谱是什么？吸收光谱与测试一个基态分子M吸收能量为h的一个光子，使占据轨道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*，这种光激发过程可表示为M＋hM*通过吸收光谱的测定，可以确定与跃迁相关的两个轨道的能级间隔。吸收光谱以被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV)为横坐标，吸光度

5、D或、log为纵坐标，给出分子对具有不同能量光子的吸收特性。被吸收的光子能量等于激发态的能量。吸光度被吸收的光子的能量(波长、波数和能量eV):摩尔消光系数。是评价物质吸收光的能力的重要物理量I0:入射光强度I:透射光强度是分子的一个基本性质，与物质的种类和入射光的波长有关,不依赖于浓度和光程长度。其大小与跃迁是否满足选择定则密切相关.Lambert定律指出：被透明介质所吸收的入射光的百分数与入射光的强度无关。（激光光源除外）Beer定律指出：被吸收的光的量正比于光程中吸光分子的浓度。Lambert－Beer定律I=I010clA=log(I0/I)=

6、cl（稀溶液）A：吸光值(2)能量吸收光谱通常用吸收光的波长λ(nm)、波数ΰ(cm1)或光子能量(eV)表示激发态能量。波长通常用峰值波长λmax(nm)，有时也可采用带边波长λedge(nm)表示。波长、波数和eV之间能量换算关系如下：ΰ(cm1)=1/λ(cm)=1×107/λ(nm)E(eV)=1240/λ(nm)OD=log(I0/I)(1)吸光度(absorbance)或光密度(opticaldensity)OD=2=0.011%transmitanceor99%absorbance~98%transmitanceor2%absorbance吸收光

7、谱用峰值的ε值或者用谱带的积分强度表示吸收强度。用于表示这种积分强度的物理量是振子强度(oscillatorstrength)：=4.32109∫d4.32×109max1/2式中max为峰值摩尔消光系数，1/2为半峰宽。积分吸收强度与描述电子跃迁的基本理论单位振动强度有关，最大允许的跃迁强度的数值为1。应用这个方程式可以计算任何一个吸收带的振动强度，并且可以将这个计算至与1比较，来判断产生这一能带的电子跃迁是允许的还是禁阻的。一些基本概念（1）发色团（Chromophoricgroup）：分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色