物理化学简明教程第四版

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1、物理化学电子教案—第四章1.化学反应的限度严格讲，任何化学反应既可以正向进行，也可以逆向进行，称为“对峙反应”。有些反应逆向反应的程度小到可以忽略不计的程度，称为“单向反应”§4.1化学反应的方向和限度所有的对峙反应进行一定时间后，均会达到平衡状态，此时反应达到极限值，以ξeq表示。若温度和压力保持不变，ξeq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。化学平衡是动态平衡。2.反应系统的吉布斯自由能以理想气体反应为例AB01t=01mol0AB§4.1化学反应的方向和限度GG

2、会在某ζ值时出现极小值，相应的ζ就是反应的极限进度ζeq，ζeq越大，平衡产物越多，ζeq越小，平衡产物越少。在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数最低的状态就是反应系统的平衡态。2.反应系统的吉布斯自由能3.化学反应的平衡常数和等温方程理想气体反应Aa+BbgG+hH§4.1化学反应的方向和限度称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲称反应的标准吉布斯自由能变化，也只是温度的函数，则3.化学反应的平衡常数和等温方程反应进行到任一时刻3.化学反应的平衡常数和等温方程上式称为范霍夫等温方程，Qp称为分

3、压商。推广到任意反应的等温方程正向反应自发逆向反应自发反映达平衡§4.1化学反应的方向和限度特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡常数相联系，而△rGm则和化学反应的方向相联系。看书P115页例题1。1.化学反应的△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决定反应方向的物理量。△rGmθ（T）其仅与T有关，是决定反应限度的物理量。§4.2反应的基本吉布斯自由能变化特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡常数相联系，而△rGm则和化学反应的方向相联系。可用来估计反应方向正向

4、反应大约可自发逆向反应大约可自发不可估计§4.2反应的基本吉布斯自由能变化例如反应：这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应不能向右进行,必须使下式成立由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准吉布斯自由能变化就是该物质的标准生成吉布斯自由能。任意化学反应2.物质的标准生成吉布斯自由能§4.2反应的基本吉布斯自由能变化（1）热化学

5、的方法利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的（3）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算的几种计算方法3.反应的和的求算看书P118例题2.3例题有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。

6、已知氯气的亨利常数为105Pa，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自由能分别为解：正向反应自发逆向反应自发反映达平衡上次课复习1.气相反应理想气体反应§4.3平衡常数的各种表示法只是T的函数，无量纲只是T的函数，单位Pa△υ是T和P的函数，无量纲非理想气体反应§4.3平衡常数的各种表示法只是T的函数，无量纲只是T的函数，单位Pa△υ看书P122页例题4Kθ可视为仅是T的函数稀溶液反应非理想溶液反应2.液相反应理想溶液反应Kθ可视为仅是T的函数Kθ可视为仅是T的函数称为的分解压。例如，有下述反应，并设

7、气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。3.复相反应某固体物质发生分解反应时，所产生气体的压力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。例如：分解压则标准平衡常数：3.复相反应看书P125例题5下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值

8、也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。4.平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）§4.3平衡常数的各种表示法(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常数§4.4平衡常数的实验测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。看书P127-128例题6，7.温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响勒