物理化学简明教程第四版第五章.ppt

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1、物理化学简明教程—第五章多相平衡2021/7/285.1相律相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。相图：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2021/7/28（1）相相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中相的总数称为相数，用F表示。气体，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉

2、末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外）。2021/7/28（2）物种数和组分数物种数S：系统中所含的化学物质数。组分数K：能够表示系统中各相组成所需的最少独立物种数。无化学平衡存在：K=S。有化学平衡存在：K=S－R。R指独立的化学平衡数2021/7/28（2）物种数和组分数系统中存在C(s),CO(g),CO2(s),H2O(g),H2(g)。S=5R=2三个化学平衡，但独立化学平衡数为2∴组分数K=S－R=5－2=32021/7/28（2）物种数和组分数若反应开始只有PCl5，则平衡时PCl3：Cl2=1：

3、1，存在一浓度关系限制条件R’。即：K=S－R－R’＝3－1－1＝1组分数＝物种数－独立化学平衡数－独立浓度关系数2021/7/28（2）物种数和组分数即使反应开始只有CaCO3，并且n(CaO)：n(CO2)＝1：1，但由于CaO为固相，CO2为气相，所以不存在浓度限制。组分数K=S－R－R’＝3－1－0＝2浓度关系只有在同一相中才能应用，在不同相中不存在这种限制条件。2021/7/28（3）自由度自由度(f)：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等

4、。液体水水及水汽共存不饱和食盐水饱和食盐水f=2（T和p）f=1（T或p，T确定则p也确定）f=3（T、p、c）f=2（T和p,T，p确定则c也确定）2021/7/28（4）相律相律：是相平衡系统中揭示相数，独立组分数K和自由度f之间关系的规律：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。f=K–+2f=K–+1f=K–指定温度或压力指定温度和压力2021/7/28（4）相律例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物：Na2CO3·H2O；Na2CO3·7H2O；Na2CO3·1

5、0H2O(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？(2)试说明在30oC时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？2021/7/28（4）相律例题2.试说明下列平衡系统的自由度为多少？(1)25oC及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；(2)I2(s)与I2(g)呈平衡；(3)开始时用任意量HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应HCl(g)＋NH3(g)＝NH4Cl(s)达到平衡。2021/7/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程相相G=0平衡相相G=0平衡dG()dG(

6、)T，pT+dT，p+dpdG()=dG()2021/7/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程－S()dT+V()dp＝－S()dT+V()dp[V()－V()]dp=[S()－S()]dT克拉贝龙方程2021/7/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程克拉贝龙方程指出两相平衡时平衡压力随温度的变化率。液气平衡：2021/7/285.2克劳修斯－克拉贝龙方程积分：作图，直线的斜率为ΔvapHm。定积分：若知道ΔvapHm和T1的饱和蒸气压p1，就可以计算其它温度T2下的饱和蒸气压p2。2021/7/285.3

7、水的相图单组分系统：f=K–+2=1–+2=3–1.最多=3，f=0；2.至少=1，f=2，即系统的温度T和压力p；3.=2，f=1，温度T和压力p只有一个是独立变量。2021/7/285.3水的相图根据实验绘制水的相图水冰水蒸气610.622021/7/285.3水的相图三个单相区三条两相平衡线水的相图水冰水蒸气在单相区内，=1,f=2温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。=2,f=12021/7/285.3水的相图OA不能任意延长，终止于临

8、界点A(T=647K,p=2.2×107Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能加压使气体液化。OB理论上可延长至0K附近。OC当C点延长至压力等于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气2021/7/285.3水的相图OD是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。O点是三相点（triplep