物理化学 12章化学动力学基础

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1、第十二章化学动力学基础(二)•碰撞理论过渡态理论单分子反应的Lindemann理论•速率理论的共同点是a选定一个微观模型b用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学过渡态理论）的方法，理论上导出宏观动力学中速率常数的计算公式。12.1碰撞理论一、理论模型:硬球碰撞模型,不考虑分子的内部结构发生反应的条件:分子间发生有效碰撞二、双分子的互碰频率1、单位时间内运动着的A分子与运动着的B分子218RT/2Z=πdn()nABABABπμ2、有效碰撞直径和碰撞截面dABABdAB称为有效碰撞直径分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrossd2section）。

2、数值上等于πAB。nnAB228RT1/2cc==Z=πdLc()cABABABABLLπμ如果系统中只有一种分子，则相同分子之间的碰撞频A率228RT1/22Zd=2()πLcAAAAAπMA三、速率常数公式的推导若A和B分子的每次碰撞都能起反应A+B→PdnA−=ZABdtdcAAAdn18ZBdcA21RT/2−=−⋅=−=πdL()ccABABdtdtLLdtπμdcA28RT1/2−=kcck=πdL()ABABdtπμ碰撞参数b两平行线间的距离•有效碰撞的条件b值越小，碰撞越激烈。b=0迎头碰撞,最激烈.四、阈能和有效碰撞分数1、阈能两个分子相撞，相对动能在连心线上的

3、分量必须大于一个临界值E，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值E称为反应cc阈能E2、有效碰撞分数cq=−exp()RT五、碰撞理论的速率常数公式1、公式218RT/2Eckd=πL()exp(−)SCTABπμRT21RT/2Eck=2()πdLexp()−SCTAAπMRTA2、反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：2dlnk1ER==TEER+Taacd2T阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec3、Arrhenius公式中的指前因子A28RTeAd=πLABπμ218RT/2Eckd=−πL()exp()SCTABπμRT

4、1EaR−T218RT/22=−πdL()exp()ABπμRT28RTeEa=−πdLexp()ABπμRT例题在600KN时，反应2OCl=+2NOCl2的速率常数k值为−−31−1−160（mol⋅⋅dm）s，实验活化能为1055.kJmol⋅,已知NOCl−1分子直径为0.283nm,摩尔质量为65.5gmol⋅.试计算反应在该温度下的速率常数.11−−31解：EER=−T=1055.−×8.31460010××=103.0kJm⋅olca2221RT/2Eckd=−2πL()exp()SCTAAπMRTA3−102238.314600××1/2103.010=×23.1

5、4(2.8310××)×6.0210××()exp(−)−33.14××65.510×8.314600−−23−1−1−3−1−1==5.0910(×⋅molm)⋅s50.9(moldm⋅⋅)s4、概率因子（probabilityfactor）p=k(理论值)/k(实验值)p234Table12.1概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差.又称为空间因子或方位因子•理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(

6、3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。六、碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，碰撞理论还是半经验的。12.2过渡态理论(transitionstat

7、etheory)一、理论模型1、由反应物分子变成生成物分子,中间要经过一个过渡态,而形成这个过渡态需要一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以过渡态里理论又称为活化络合物理论。2、活化络合物与反应物之间建立化学平衡3、总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定4、反应物分子之间相互作用的势能是分子间相对位置来决定，在反应过程中，体系的势能不断变化二、势能面1、双原子分子的势能Morse经验公式ErD()=−[exp{2(arr−)}2exp{−−arr(−)}]pe00r