物理化学第七章化学动力学基础

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1、第四章化学反应动力学热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应，3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），在298.15K时的。按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径

2、——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。§4-1化学反应的速率和机理§4—2基元反应的速率方程§4—3温度对反应速率的影响§4—4复杂反应的速率方程§4—5复杂反应的近似处理方法§4—6表观速率方程的参数确定§4-1化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义对于反应0=ΣνBB，反应速率υ的定义为式中，—化学反应速率；—反应进度；t—反应时间。设反应的参与物的物质的量为nB时，因有dξ=dnB/νB，所以式(4-1-1)写成(4-1-1)(4-1-2)对

3、于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的物质的量浓度cB=nB/V，定义：式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应aA+bByY+zZcB为物质B的量浓度，反应速率的单位是[浓度][时间]-1。由于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都一样。(4-1-3)(4-1-2)以反应3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）为例，其反应速率可表示为：从式（4-1-5）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量（或浓度）随时间的变化率是不同的，即在一个化学

4、反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的变化率不同，但是根据式（4-1-5）或式（4-1-6），我们只需讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6){-dcA/dt}2.反应速率的测定根据定义，测定反应物（或产物）在不同时刻的浓度，然后绘制浓度随时间的变化曲线，曲线上时刻的斜率即是此时刻t的应速率。{cA}{t}在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即A的消耗速率υA=–dcA/dt(4-1-7a)Z的生成速率υZ=dcZ/dt

5、(4-1-7b)测定浓度的方法可分为两类：化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样分析时要终止样品中的反应,方法有：降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入阻化剂法等；物理方法：选定反应物(或生成物)的某种物理性质对其进行监测，所选定的物理性质一般与反应物(或生成物)浓度呈线性关系，如体积质量、气体的体积(或总压)、折射率、电导率、旋光度、吸光度等。对于反应速率较大的反应，常采用流动态法，即反应器装置采用连续式反应器(管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。3、化学反应的机理化学反应

6、实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应H2（g）+I2（g）=2HI（g）经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤（1）I2+M*→I+I+M0（2）H2+I+I→2HI（3）I+I+M0→I2+M*上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将H2+I2=2HI称为总反应。若总反应是经历了

7、两个或两个以上的基元反应的完成的，则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行的实际过程，例如卤素与氢气的反应I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反应机理为：HCl:（1）Cl2+M*→2Cl+M0（2）Cl+H2→HCl+H（3）H

8、+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br+M0→Br2+M*4．链反应机理在复杂反应中，链反应是一类很重要的反应。由大量反复