解生成甲醛和二甲胺机理的初步研究

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1、Illllllllrll[1llllllllllll'lrlllllllllllllli0Y1524162密级：公开中圈分类号：TS2011◎浙炉工角矢乎硕士学位论文论文题目：整鲁鲢鱼生氢垡三里跬垫垃壁生盛里醛凹三里避扭堡曲翅垄煎塞作者姓名：煎焦学科专业：盘墨盘堂研究方向：篮墨厦量曼童全指导教师：旦芷星墼撞提交日期：2009年叭月浙江工商大学硕士学位论文秘鲁鱿鱼中氧化三甲胺热分解生成甲醛和二甲胺机理的初步研究摘要近年来，水产品安全备受关注，水产品安全事件层出不穷，其中鱿鱼等水产品中甲醛(Formaldehyde，FA)含量超标问题尤为

2、突出，关系到鱿鱼产业乃至全国水产加工产业的生存与发展，亟待解决。因此，探明鱿鱼及制品加工过程中甲醛产生机理，为鱿鱼及制品中甲醛的控制技术研发提供理论依据的研究显得十分迫切。鉴于此，本文以秘鲁鱿鱼为研究对象，在建立水产品中二甲胺(Dimethylamine，DMA)气相色谱检测方法的基础上，研究了秘鲁鱿鱼氧化三甲胺(Trimethylamineoxide，TMAO)热分解生成FA和DMA的反应特性；同时以鳕鱼为阴性对照，通过对比鱿鱼和鳕鱼中TMAO分解生成FA和DMA的差异和添加物质刺激实验，筛选得到秘鲁鱿鱼中TMAO热分解的诱导因子，

3、并在此基础上，建立了TMA0体外反应模型，即TMAO．Fe(II)体系。利用电子自旋共振技术研究了热处理过程中秘鲁鱿鱼所产生的自由基信号与甲醛生成的相关性，初步确定了秘鲁鱿鱼中TMA0热分解生成FA和DMA的与自由基的存在有密切关系。本研究为阐明鱿鱼及制品中FA产生途径及机理提供了有力的参考，为FA控制技术提供有力的理论依据。主要结果如下：浙江工商大学硕士学位论文1．建立了利用气相色谱．FID检测器对水产品中DMA的检测方法，对样品中DMA的提取、衍生条件以及气相色谱的分析方法进行了研究。样品经7．5％三氯乙酸提取，取上清液在60℃下

4、与对甲苯磺酰氯反应1h，衍生产物在确定的气相色谱条件下进行分析。方法学验证结果显示：DMA在0．001mg／mL-一2．000mg／mL的浓度范围内线性相关系数为0．9998，日内精密度RSD值为2．8％，日间精密度RSD值为5．0％，最低检出限为0．38gg／mL，定量限为O．71I_tg／mL，回收率在91．21％-103．24％之间。该方法操作简单，灵敏度高，稳定性好。2．以高效液相色谱法所测的FA和气相色谱法所测的DMA为指标，以秘鲁鱿鱼为试验对象，初步研究了秘鲁鱿鱼加工过程中影响TMAO热分解反应的因素，包括温度、pH和加热

5、时间。结果显示：在一定范围内，秘鲁鱿鱼上清液中FA和DMA随着温度的增加均呈现上升趋势；pH7．0时鱿鱼上清液中FA和DMA生成量最高，酸性和碱性均能抑制该反应；将秘鲁鱿鱼上清液加热90min后，其TMAO分解生成的FA和DMA含量仍有上升趋势；证明了秘鲁鱿鱼体内TMAO热分解反应为非酶分解途径。与此同时，在研究过程中发现，鳕鱼中不存在TMAO热分解反应，以三种鱿鱼和两种鳕鱼为试验对象，考察了两物种在100℃下TMAO热分解反应的差异，研究证明鳕鱼在100*Cj3H热30min后，其体内的TMAO不会发生分解反应；然而FeCl2、Cy

6、s和Vc均能显著促进秘鲁鱿鱼和鳕鱼中TMAO分解，通过复合物质添加试验证明Fe2+是导致TMAO热分解的主要因素；同时还原力实验研究发现FeCl2、Cys和Vc的促进作用与其本身所具有的还原力大小不相关。II浙江工商大学硕士学位论文3．为避免生物体系复杂因素对TMAO热分解反应的干扰，在体外研究了促进因子(FeCl2、Cys和Vc)对TMAO热分解的影响，以建立TMAO体外反应体系。结果显示：Fe2+能够有促进TMAO热分解，因此以Fe2+与TMAO混合构建体外模拟体系，即TMAO．Fe(II)体系。研究证明，该体系在热处理过程中TM

7、AO分解生成FA和DMA的规律与秘鲁鱿鱼FA产生规律相近，可以作为秘鲁鱿鱼中TMAO热分解的体外模拟体系。4．利用TMAO水溶液、鳕鱼上清液、秘鲁鱿鱼上清液、TMAO．Fe(II)体系和鳕鱼上清液．Fe(II)体系共五种体系，结合电子自旋共振技术，研究了TMAO在加热过程中分解生成FA和DMA的机理。结果发现：TMAO．Fe(II)体系、秘鲁鱿鱼上清液和鳕鱼上清液．Fe(II)体系中自由基信号的g值相近，结合Fe币s对TMA0的Fe2+催化脱烷作用机制的研究结果，证明该信号为(CH3)3N·自由基。而鳕鱼上清液和TMAO水溶液中没有自

8、由基信号产生；同时研究了(CH3)3N·自由基随温度变化的规律，发现(CH3)3N咱由基的含量随温度上升而增加，与FA生成随温度变化的规律一致；证明T(CH3)3N·自由基产生与FA生成的相关性。因此，验证了在热处理中秘