资源描述：
《第4章 均相混合物热力学性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第四章第四章均相混合物热力学性质本章目的通过本章的学习，掌握敞开系统均相混合物的基本热力学关系及计算。本章主要内容（1）变组成系统的热力学关系式。（2）偏摩尔性质的定义及计算。（3）Gibbs-Duhm方程。（4）混合过程性质变化。（5）逸度和逸度系数的概念及计算。（6）理想混合物的概念。（7）活度和活度系数的概念及计算。（8）活度系数标准态的选择。（9）超额性质的定义及计算。（10）超额性质与活度系数的关系。（11）溶液理论及活度系数模型。第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质，由此可解决均相封闭系统的热力
2、学计算问题。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。本章主要讨论化工生产中涉及到的流体混合物的热力学概念及计算。4.1变组成系统的热力学关系对于含N个组元的均相敞开系统，其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关系式及焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的定义推导而来。对含有n摩尔物质的均相封闭系统，n是一个常数，式（3-1）可写成d(nU)=Td(nS)−pd(nV)这里，n={}
3、n1,n2,…,nN系指所有组元的摩尔数；U、S、V是摩尔性质。总内能可以看成是总熵和总体积的函数，这一函数关系可以写成nU=U(nS,nV)按定义，nU的全微分为⎡∂(nU)⎤⎡∂(nU)⎤d(nU)=⎢⎥d()nS+⎢⎥d()nV⎣∂()nS⎦nV,n⎣∂()nV⎦nS,n1第四章式中的下标n表示所有物质的量保持不变。对比d(nU)的两个表达式，可得到⎡∂(nU)⎤⎢⎥=T（4-1a）⎣∂()nS⎦nV,n⎡∂(nU)⎤⎢⎥=−p（4-1b）⎣∂()nV⎦nS,n现来讨论均相敞开系统。这种情况系统与环境之间有物质的
4、交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出，所以总内能nU不仅是nS和nV的函数，而且也是系统中各种化学物质的摩尔数的函数，即nU=U(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni代表化学物质i的摩尔量。nU的全微分为⎡∂(nU)⎤⎡∂(nU)⎤⎡∂(nU)⎤d(nU)=⎢⎥d()nS+⎢⎥d()nV+∑⎢⎥dni（4-2）⎣∂()nS⎦nV,n⎣∂()nV⎦nS,n⎣∂ni⎦nS,nV,nj≠i⎡∂(nU)⎤d(nU)=Td()()nS−pdnV+∑⎢⎥dni（4-3）⎣∂ni⎦nS,nV,nj≠i式中的求和项，是对
5、存在于系统内的所有化学物质而言的，下标nj≠i表示除第i种化学物质外所有其它化学物质的量都保持不变。式（4-3）是均相敞开系统的热力学基本关系式之一。根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的定义，结合式（4-3），便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式。写成一般式，即d(nU)=Td()()nS−pdnV+∑µidni（4-8）d()()nH=TdnS+(nV)dp+∑µidni（4-9）d()nA=−pd()()nV−nSdT+∑µidni（4-10）d()()()nG=nVdp−nSdT+∑µid
6、ni（4-11）µi称为组元i的化学位，可以证明这四个化学位相等，即⎡∂()nU⎤⎡∂(nH)⎤⎡∂(nA)⎤⎡∂()nG⎤µi=⎢⎥=⎢⎥=⎢⎥=⎢⎥⎣∂ni⎦nS,nV,nj≠i⎣∂ni⎦nS,p,nj≠i⎣∂ni⎦nV,T,nj≠i⎣∂ni⎦T,p,nj≠i根据式（4-8）~（4-11），再利用式（3-14），便可以导出变组成系统的各个热力学性质之间2第四章的一阶偏导数关系。有一类偏导数关系和封闭系统类似，只是在求导时要加上物质量恒定的条件。⎛∂U⎞⎛∂H⎞T=⎜⎟=⎜⎟（4-12）⎝∂S⎠V,n⎝∂S⎠p,n⎛
7、∂U⎞⎛∂A⎞−p=⎜⎟=⎜⎟（4-13）⎝∂V⎠S,n⎝∂V⎠T,n⎛∂H⎞⎛∂G⎞V=⎜⎟=⎜⎟（4-14）⎝∂p⎠S,n⎝∂p⎠T,n⎛∂A⎞⎛∂G⎞−S=⎜⎟=⎜⎟（4-15）⎝∂T⎠V,n⎝∂T⎠p,n⎛∂T⎞⎛∂p⎞⎜⎟=−⎜⎟（4-16）⎝∂V⎠S,n⎝∂S⎠V,n⎛∂T⎞⎛∂V⎞⎜⎟=⎜⎟（4-17）⎝∂p⎠S,n⎝∂S⎠P,n⎛∂p⎞⎛∂S⎞⎜⎟=⎜⎟（4-18）⎝∂T⎠V,n⎝∂V⎠T,n⎛∂V⎞⎛∂S⎞⎜⎟=−⎜⎟（4-19）⎝∂T⎠p,n⎝∂p⎠T,n式中的下标n表示系统中各化学物质的物质量保持
8、不变。式（4-16）~式（4-19）也称为Maxwell关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液。在形式上和式（3-14）一样的，还可以写出12个包含µi的方程式，其中最重要的两个方程式为⎛∂µi⎞⎛∂(nV)⎞⎜⎟=⎜⎜⎟⎟（4-20）⎝∂p⎠T,n⎝∂ni⎠T,p,nj≠i⎛∂µi⎞⎛∂(nS)⎞⎜⎟=−⎜⎜⎟⎟（4-21）⎝
