二甘醇的综合利用进展

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1、万方数据第26卷第6期2009年11月精细石油化工SPECIALITYPETROCHEMICALS二甘醇的综合利用进展李军吴美玲(中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)摘要：二甘醇是环氧乙烷用水合法生产乙二醇的副产物，随着我国乙二醇工业的迅速发展二甘醇产量不断增加，充分利用二甘醇资源开发下游产品、拓宽二甘醇的利用途径越来越受到重视。综述了二甘醇的综合利用进展，介绍了二甘醇的直接利用途径和二甘醇合成吗啉、二甘醇醚、二甘醇酯、1，4一二氧六环、二甘酸和二甘醇胺等精细化学品的利用情况。关键词：二甘醇综合利用

2、吗啉二甘醇醚二甘醇酯1，4一二氧六环二甘酸二甘醇胺中图分类号：TQ223．16+2文献标识码：A二甘醇是环氧乙烷水合生产乙二醇的副产物，其产量随工艺条件而异，一般副产二甘醇的量是乙二醇产量的8％～10％。近年来，随着我国聚酯工业的不断发展，作为聚酯重要原料乙二醇的产量不断增加，预计到2010年我国乙二醇总生产能力将达到约4．200Mt／a，届时作为乙二醇生产的副产物二甘醇，年产量可达到约0．40Mt。我国对二甘醇的开发利用尚处于起步阶段，只有少部分在国内利用，大部分低价销往国外。其主要消费结构如表1所示。表1国外二甘醇

3、主要消费结构用途二甘醇的用量比，％聚氨酯不饱和聚酯树脂三乙烯乙二醇和四乙烯乙二醇防冻剂溶剂吗啡天然气脱水纺织1，4-二氧六环其他产品1二甘醇的直接利用-lJ二甘醇是无色、无臭、透明、吸湿性的黏稠液体，易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等极性溶剂，化学性质与乙二醇相似。可直接用作天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂，以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等的溶剂，也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组分，还可用于配制清洗剂，并在油墨等其他日用化学品中作分散性溶剂。如：用99％二甘醇脱水的天然气含水量

4、可低至48mg／m3；用二甘醇自低碳醇与水的共沸物中分离(除甲醇外)低碳醇；作为纺织品的染整助剂，可增进染料的转移和水洗牢度、增强合成纤维的抗静电性及吸水性和抗污性；用作油墨湿润剂，可增进油墨的流动性和黏度，增加耐光性和长期贮存稳定性，加速油墨在基体上的固定和干燥速度。2二甘醇的加工利用二甘醇分子结构中含有醚键和羟基两种官能团，使它具有独特的物理性能和化学性能。因此，以二甘醇为原料，可制取醚、酸、酯、胺等多种化工产品，被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业。2．1吗啉[2~121吗啉(1，4一

5、氧氮杂环己烷)是重要有机原料及化学中间体，可用作橡胶助剂、医药中间体、塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、清罐剂、配制缓蚀剂、光学抛光剂、增亮剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外，吗啉还是一种重要的有机溶剂。吗啉的生产，目前主要采取以二甘醇和氨为原料，在催化剂的作用下，同时完成氨解和脱水反应得到吗啉产品。根据操作压力不同，该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。收稿日期：2009—06—10；修改稿收到日期：2009—09—08。作者简介：李军(1968一)，高级工程师，主要从事石油化工催化荆及工

6、艺过程研究。E—mail：lijun—tjedu@sohu．com。万方数据74精细石油化工2009年11月高压液相法需要高压设备，反应压力6．5～22．5MP。从热力学上看，高压对反应不利，吗啉收率较低(一般低于49％)；而且催化剂易粉化，寿命短。低压气液相接触法反应压力一般在0．5～4．2MPa范围内，二甘醇处于气液混合相状态。国内开发的二甘醇低压法合成吗啉工艺采用固定床反应器，加氢Ni—Cu系催化剂，在温度为200～260℃，压力1．4～1．8MPa条件下气相胺化，二甘醇转化率可达98％以上，粗吗啉中吗啉含量达5

7、5％～65％，吗啉消耗二甘醇在1．7t／t以下，产品纯度可达99．5％以上，并符合BASF公司标准。常压气相法操作压力小于0．5MPa，在保持二甘醇基本为气相的温度范围内反应。生产时采用溢流床反应器，Ni—Cu系催化剂，二甘醇加水50％稀释，在压力0．5MPa和温度210～240℃进行催化胺化反应，吗啉单程收率最高可达75％，吗啉消耗二甘醇2．0～2．4t／t，催化剂使用寿命可达3个月。常压法不需要压力设备，操作安全，工艺稳定性较强，产品质量好，但催化剂寿命短，选择性不高，原料消耗和能耗较高。2．2二甘醇醚类产品[13

8、~151二甘醇醚类产品包括二甘醇的单醚和双醚，其中主要品种有二甘醇单甲(双)醚、二甘醇单(双)乙醚、二甘醇单(双)丁醚等。二甘醇醚具有溶解力强、挥发度小、毒性低等特点，因此，特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织印花、涂料、高固体油漆等的高沸点溶剂，也可用作有机合成溶剂和工业清洗剂；由于它的热稳定性好、冰点