二甘醇二苯甲酸酯合成研究进展.pdf

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1、精细油化工进展第l2卷第11期32ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS二甘醇二苯甲酸酯合成研究进展方略韬，华平，叶俊(1．南通大学纺织服装学院，南通226001；2．南通大学化学化工学院，南通226001)[摘要]简要介绍了二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的3种合成方法，即酯交换法，酰卤法和直接酯化法。重点阐述了化学催化技术中用于合成DEDB的各种催化剂，即传统酯化催化剂硫酸、一般酸性催化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂、非酸催化剂等对酯化效果的影响。简要介绍了物理催化技术中的微波酯化和超声酯化工艺。[关键词]二甘醇二苯甲酸酯催化剂合成国家化学建材推广应用“

2、九五”计划和2010薄膜等。此外有关食品、化妆品、医药等管理年发展纲要指出，PVC是主要的化学用树脂，发部门认为，DEDB是一种可以用于接触食品包装展前景广阔，产业导向是以塑代木，以塑代钢。21材料的安全性较大的增塑剂或其他添加剂。世纪，材料领域“以塑代木”和“以塑代钢”是重点另外，生产DEDB的原料之一——二甘醇是环氧研究课题¨。随着塑料工业的迅速发展，塑料增乙烷水解法生产乙二醇的副产物(约为乙二醇产塑剂的需求量逐年增大，近期国内市场对塑料助量的10％)，合成DEDB具有原料来源丰富、成本剂的需求量将以每年10％的速度继续增长。低等优点。因此，研究开发和生产DEDB具有明作

3、为塑料增塑剂的邻苯二甲酸酯类占据了增塑剂显的经济效益和社会效益J。笔者综述近年来80％以上的市场份额，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)DEDB的研究进展，以期为DEDB的进一步研究被怀疑有致癌作用后，其使用范围受到很大限和拓展其应用提供依据。制引。美国等国家已明文禁止使用DOPj。1二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的合成方法二甘醇二苯甲酸酯(Diethyleneglycol目前，DEDB的合成主要有3种工艺路线¨：dibenzoate，简称DEDB)是一种新型的PVC树脂(1)酯交换法；(2)酰卤法；(3)直接酯化法。增塑剂，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污1．1酯交换法染性能显

4、著、热稳定性良好等优点，其性能与以苯甲酸甲酯和二甘醇为原料，进行酯交换DOP相似，可替代DOP作为主增塑剂。可广泛用反应，生成DEDB和CHOH，反应式如下：于PVC地板、PVC人造革、软质PVC制品和PVC∞∞H32l、＼』+HOCH2CH2OCH2CH2OH—————。f＼＼厂COOCH2CH20c⋯H2CH2]j+2CH3OH／、／、／／将二甘醇和苯甲酸甲酯按一定比例混合，在此反应在N保护下进行，反应终了时颜色仍氧化铅、氧化锌、醋酸锰、醋酸锌等催化剂存在下然较深和有异味。需用化学法或分馏法精制。进行酯交换反应，反应温度为160～255oC，反应1．2酰卤法3～3．5h结

5、束。反应过程可用甲醇的流出量及利用苯甲酰氯和二甘醇作用，生成DEDB和出口温度调整反应速度及判断反应终点。HC1，反应式如下：2coaHOCH2CH2OCH2CH2OHCOOCH2CH2ocH2CH2∞c—1l++————————+—-l⋯⋯I1+2HC1以苯甲酰氯和二甘醇为原料，合成增塑剂二(0．21mo1)苯甲酰氯，用电加热套缓缓加热，生成甘醇二苯甲酸酯。在装有电动搅拌器、回流冷凝器(带干燥管和气体吸收装置)和温度计的三口收稿日期：2011—09—06。烧瓶中，加入10．6g(0．1mo1)二甘醇、29．5g作者简介：方略韬，2010级硕士研究生，主要研究方向为塑料助剂、

6、纺织印染助剂的开发。方略韬等．二甘醇二苯甲酸酯合成研究进展33的HC1气体不断逸出。待反应不太激烈时，逐步由于反应中不断产生HC1气体，因此对反应设备提高反应温度至100cc，维持5h(至无HC1气体的腐蚀严重，而且苯甲酰氯的价格较高，限制了此逸出为止)。向反应液中加入5％的NaOH溶液方法在实际中的应用。进行洗涤，再用水洗涤1～2次，进行脱水、脱色处1．3直接酯化法¨理，过滤，即得到略带浅黄色透明的DEDB产品，利用苯甲酸和二甘醇在催化剂的作用下反收率达97．68％IoA。应，生成DEDB和水，反应式如下：c0oH21++HOCH2CH2OCH2CH2OH—————+／『／

7、JCOOCH2CH20¨C⋯H2CH2o0c—ltJ+2H20在装有搅拌器、温度计、冷凝器和醇水分离器5％NaOH水溶液中，除去大部分游离酸，再用约的酯化反应系统中，加入苯甲酸、二甘醇、带水剂2倍产品质量的5％Na：CO水溶液洗涤，分离除和催化剂，在一定温度下搅拌反应，待分水器达到去水后，再加入0．3％～0．5％活性炭于50～100℃保温1h以上进行脱色、过滤，除去活性炭即得理论出水量时，结束酯化，用稀碱溶液中和、水洗成品DEDB。其最佳工艺条件如下：粗酯，减压脱醇后，即得到DEDB产品。n(苯甲酸)：