有序介孔二氧化硅材料的制备与形成机理研究

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1、山东大学博士学位论文有序介孔二氧化硅材料的制备与形成机理研究姓名：韩书华申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：侯万国20031016山东大学博士学位论文摘要有序介孔材料是指孔径在2nm-v50nm之间，孔道在空间排列有序的多孔材料，它的制备是以表面活性剂的自组装体系为模板来完成的。与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征;(1)具有规则的孔道结构;(2)孔径分布窄，且在1.3-30nm之间可以调节;(3)表面积极大;(4)具有很好的热稳定性与水热稳定性;(5)颗粒具有丰富多彩的外形.因

2、此，有序介孔材料将在催化剂与催化剂载体、吸附与分离、环境保护、主客体化学、仿生和功能材料等领域得到广泛的应用.本文以十六烷基三甲基澳化胺(CTAB)表面活性剂所形成的有序体为模板合成了介孔二氧化硅材料，利用小角X光衍射(SXRD)、扫描电子显微镜(SEM)和Nz气体吸附等技术，研究了助表面活性剂、无机盐、溶剂等物质对介孔二氧化硅的孔道结构、表面积、孔径分布、孔体积以及形貌的变化，得出了如下结论:在CTAB与硝酸形成的蠕虫状胶束体系中，当硝酸根离子浓度低于4.0275mot/dm3，所得到的介孔材

3、料为六方对称结构:当硝酸根离子浓度大于。.0275mot/dm-3.介孔材料发生从六方对称结构向层状结构转变;层状结构相随硝酸根离子浓度的增加而增加。而氢离子对介孔结构的相转变没有作用。N:气体吸附分析表明:介孔结构转变发生后，出现了H4形滞后环，在吸附曲线上没有毛细凝结现象出现并且N,气体吸附量减小;BET表面积减少了20，孔体积减小了一半。颗粒的形貌为互相缠绕的蠕虫状纤维，当硝酸根离子浓度较高时，出现了带有环状纹理的圆盘状颗粒。在由CTAB与硝酸形成的蠕虫状胶束体系中，研究了CTAB与正戊醇

4、比例的变化对介孔材料形貌与孔道结构的影响，当CTAB与正戊醇比例较高时，颗粒的形貌为蠕虫状纤维，蠕虫状纤维的数量随CTAB与正戊醇比例的降低而减少，在CTAB与正戊醇比例为1:3时，颗粒完全为球形;当CTAB与正戊醇比例在1:1-1:2之间时，介孔材料的孔道的有序性提高，孔道中心之间的距离随CTAB与正戊醉比例的降低而增加。N:气体吸附分析表明:吸附等温线为第IV类等温线，H1形的滞后环，孔体积与盯H最可见孔径随CTAB与正戊醇比例的降低而增加。山东大学博士学位论文在酸性条件下，正辛胺质子化成阳

5、离子表面活性剂与CTAB共同形成混合胶束，以此混合胶束为模板合成的介孔材料孔道结构仍为六方对称结构，孔道中心之间的距离随CTAB与正辛胺比例的减小而减小.所得到的介孔材料的吸附等温线为第IV类等温线，H1形滞后环，BJH最可见孔径随CTAB与正辛胺比例的减小而减小，孔壁厚度增加.介孔材料的形貌为纤维状的颗粒。在CTAB.硝酸钠和正辛胺体系中，保持正辛胺量不变，所得到的样品的吸附等温线是第W类等温线，滞后环为面积很小的H1形，表面积与孔体积随硝酸根离子浓度的增加而减小:保持硝酸根离子浓度不变，所得

6、到的样品的吸附等温线也是第IV类等温线，滞后环也是面积很小的H1形，表面积与孔体积随正辛胺量的增加而减小。最可见孔径均比只有CTAB介孔材料的孔径小，这说明正辛胺的加入对孔径起到了减小的作用.以正丙醇与CTAB混合表面活性剂为模板，合成出多种形态的介孔二氧化硅.SEM实验表明:随着正丙醇与CTAB比例的增加，介孔二氧化硅形态依次为卷曲的棒状、中间带孔的盘状、中空球:XRD实验表明:随着正丙醇与CTAB比例的增加，孔径随之减小，孔道有序性变差，所得到的介孔二氧化硅为六方对称结构。N2气体吸附与脱附

7、实验表明:随着正丙醇量的增加，介孔材料的最可几孔径减少，孔径分布峰的半峰宽变宽，这说明介孔材料的孔道有序性变差，这个结论与XRD的结论相一致.以CTAB与CTAC混合表面活性剂胶束为模板，偏硅酸钠为前驱体，通过水解乙酸乙酷控制体系pH值合成出六方形棒状颗粒。当CTAB与CTAC比例为9:1时，可以得到规则颗粒:随CTAB与CTAC比例的减小，棒状颗粒的数量与长度均随之减小:介孔材料的孔道结构为六方对称结构.N2气体吸附与脱附实验表明:样品的吸附等温线是第IV类等温线，HI形的滞后环，BET表面积

8、大约为760m2/g.BJH平均孔径在3.0run左右、孔壁厚度大约为1.47mn。总孔体积随CTAB与CTAC比例的减小而减小。以Gemini阳离子表面活性剂(结构式为[C12H25N+(CH;)2-(CH2)2-N+(CH3)2C12H2512Bi，缩写为C12.2-12)胶束为模板，合成出立方结构的二氧化硅介孔材料。经小角X射线衍射(SXRD).氮气气体吸附与脱附和扫描电子显微镜(SEM).山东大学博士学位论文实验研究表明:所得到的介孔材料的结构为立方结构，立方结构的参数在8.47-8.5