2 凝固的热力学基础

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1、ThermodynamicBaseforSolidificationè2.1相关热力学概念复习2.2单元(成分)系统2.3亚稳相的平衡第二章凝固的热力学基础212.1相关热力学概念复习（1）n相：物理、化学性质相同，成分、结构和性质相同的物质。n单元（成分）系：由单一物质构成或在所研究的温度范围内不分解的分子的系统。n相的稳定性的量度：在恒温恒压下发生的相变，系统的相对稳定性由它的吉布斯自由能（G）决定。G=H-TS第二章凝固的热力学基础32.1有关热力学概念复习（2）n任何相变的必要判据：ΔG=G2-G

2、1<0G1和G2分别是始态和终态的自由能第二章凝固的热力学基础422.1有关热力学概念复习（3）n相图：表示在平衡状态下，合金系的相与温度、成分之间关系的图形，又称状态图，平衡图。n相图是在平衡条件下测定的，所以也叫平衡状态图。n合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温度和成分之间的关系。n杠杆定律第二章凝固的热力学基础5相图的建立n热分析法绘制相图70%50%30%第二章凝固的热力学基础63杠杆定律合金的质量为Q,其中Ni质量分数为b%,在T1温度时,L相中Ni的浓度为a%,α相中的Ni的浓度为c

3、%，求L相和α相的质量分数。则合金中含Ni的总质量=L相中含Ni的质量+α相中含Ni的质量即Q合金×b%=QL×a%+Qa×c%；因为Q合金=QL+Qa所以(QL+Qa)×b%=QL×a%+Qa×c%Qc-bL化简=Qb-aaQbc故得L，或Q×ab=Q×bc=LaQaba由上式计算合金中液相和固相在合金中所占的质量分数（即相对质量）。第二章凝固的热力学基础72.1相关热力学概念复习è2.2单元(成分)系统2.3亚稳相的平衡第二章凝固的热力学基础842.2单元(成分)系统2.2.1过冷现象n实验发现，温度

4、低于熔点（液相线温度）凝固才可能发生。这一现象称为过冷。第二章凝固的热力学基础92.2.2液-固相变（凝固）的驱动力液态金属（合金）的凝固是一个体系自由能降低的自发进行的过程。G=H-TSDG=G-G=(H-TS)-(H-TS)VLSLLSS=(H-H)-T(S-S)=L-TDSLSLS一般结晶都发生在熔点附近，焓与熵随温度的变化的数值可以忽略不计，则H-H=LS-S=DSLSLSL和△S分别为结晶潜热和熔化熵。第二章凝固的热力学基础105当金属温度处于熔点时，固液两相平衡，自由能差值为零，即：LDS=T

5、m熔化吸热，L为正；实验证明，大多数金属：ΔS≈R（8.4Jmol-1K-1)称为Richard法则。第二章凝固的热力学基础11DG=-(L-TDS)进一步推导，VLL×(T-T)L×DTmDGV=T×-L==TTTmmm凝固驱动力当T＜Tm时，有：ΔGV=Gs－GL＜0Tm及L对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV越大。第二章凝固的热力学基础126n凝固过程在温度低于熔点（液相线温度）情况下才可能发生。n凝固驱动力：是固态和液态的自由能差

6、。是由过冷度提供的；过冷度越大，凝固驱动力越大。第二章凝固的热力学基础132.2.3压力对相平衡的影响一定的温度T和压力p下，纯物质以α和β两相平衡共ab存。两相中的化学势相等：Gm=Gm当压力从p改变到p+dp时，温度必须相应改变到T＋dTaabb才能保持平衡。新的平衡状态下有Gm+dGm和Gm+dGmab此时的吉普斯函数仍应相等，由此可得：dGm=dGm根据，dG=-S×dT+V×dp有-Sa×dT+Va×dp=-Sb×dT+Vb×dpmmmmbadpS-SDSmm移项整理：==badTV-VDVmm

7、DHdpDH因DS=，得到()eq=TdTTDV第二章凝固的热力学基础1472.2.3压力对相平衡的影响dpDH()=——Clapeyron方程eqdTTDV在凝固条件下，T=T，DH»Lmdp对于大多数物质V(l)>V(s)，故>0dT即：压力增大，熔点升高对于液态金属，压力增大导致熔点升高，约为10-2℃/atm。第二章凝固的热力学基础15例：估计压力变化10kbar引起的铜的平衡熔点的变化。已知液体铜的摩尔体积为8.0´10-6m3/mol，固态为7.6´10-6m3/mol，熔化潜热Lm=13.0

8、5kJ/mol，熔点为1083°C。dpDHDTT×DVT×DV根据：()=有=DT=×DpdTeqTDVDpDHDH将各已知量代入：-6(1083+273)´(8.0-7.6)´1035DT=´10´10´10313.05´10DT=41.56K第二章凝固的热力学基础1682.1相关热力学概念复习2.2单元(成分)系统è2.3亚稳相的平衡第二章凝固的热力学基础172.3亚稳相的平衡nA.非平衡凝固n由于动力学原因，凝固组织不