光纤原料四氯化硅中微量三氯氢硅的气相色谱分析

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1、光纤原料四氯化硅中微量三氯氢硅的气相色谱分析李卜森朱新芳张琪（中国科学院上海原子核研究所上海201800）提要采用石英毛细管柱与氩检测器相联结的气相色谱方法定量检测高纯的光纤原料四氯化硅中微量三氯氢硅等含氢杂质。该方法简单、可靠，三氯氢硅的检测下限达0.1×10-6W/W。关键词气相色谱，氩检测器，三氯氢硅，四氯化硅燥。放空流量lOmL/min，线速30cm/s，尾吹流量1前言20mL/min。2.2.3检测器自制平行电极型氩检测器，氚放射光纤中残存的氢氧基（OH）在近红外区若干波长处具有强吸收，成为石英系光导纤维成品中传输源，极距1mm，

2、极化电压-1150V，基流1.1×106A。损耗的主要根源。石英系光纤的主原料四氯化硅2.2.4取样5μL无存液式微量注射器，取样量（SiCl4）中存在的含氢杂质，是光纤硅氧结构缺陷处4L，注射器进样后立即在60℃以上热气流中多次抽形成OH时氢的来源，而三氯氢硅（SiHCl3）又是Sicl4吸以排去残余样品。2.2.5标样配置SiHCl3：上海石英玻璃厂产品，纯中常见的一种含氢杂质，因而在改进的化学气相沉度99.99%。SiCl4：德国E.Merck公司产品，未检出积法（MCVD）生产光纤时，SiCl4中SiHCl3含量的监SiHCl3杂质

3、，作溶剂用。配标准溶液在有机玻璃操作测就显得十分必要[1-2]。SiHCl3和SiCl4都是易挥发的卤化物，接触空气箱中进行，箱内湿度为1%，温度保持15℃左右。标样即保存于箱内石英容量瓶中待用。即吸湿水解，产生强腐蚀性HCl雾气，给操作和仪器安全带来一系列困难，且SiHCl3沸点仅31.8，定量3结果与讨论转移和样品保存需要特定的环境。高纯Sicl4中微量SiHCl3的测定，国内工作尚3.1SiCl4中SiHCl3和其它杂质的分离少[3]，国外报道有红外、原子吸收、气相色谱等多种SiHCl3沸点31.81℃，SiC沸点57.6，在室温下方

4、法，但直接测定SiC中10-6（W/W）级（原PPm它们极易挥发。二者在沸点、极性、分子量等方面有级）SiHCl3仍是比较困难的课题[-6。明显差异，因而在一般非极性或弱极性色谱柱上均本工作根据上述特点，建立了比较简便的气相可得到分离，且SiHCl3先于SiCl4峰流出。但SiCl4中色谱分析方法，并采取相应措施，保证了仪器的长期杂质据报道有HCl、COCl2、氯烃、硫化物、磷化物等，安全操作，实验结果表明优于其它方法。可能多达20多种，因而定量检测微量SiHCl3时，仍须采用分离效能较高的色谱柱，以保证SiHCl3出峰不2实验部分受其它杂

5、质的干扰。经多种柱型试验，选择了OV-1大口径石英毛细2.1仪器管柱。该柱不仅对众多杂质有较好的分离效果，且峰四川分析仪器厂SC-7型气相色谱仪，改装为毛形尖锐不拖尾，SiHCl3峰在SiC主峰之前流出，给低细管柱-氩检测器系统；自制微电流放大器输入级改含量SiHCl3的检出和测量带来很大方便。SiC色谱为静电计管，附高压电源。1mv记录仪与HP3392A图如图1，其中SiHCl3含量为0.6×10-6(W/W)。积分仪并联使用。使用针筒取样时，因短暂接触空气，HCl峰的强2.2色谱分析条件弱往往变化不一，它最早流出，峰形严重拖尾，有时2.

6、2.1色谱柱OV-1石英毛细管柱，内径0.53mm，导致SiHCl3峰形和基线不稳定，影响峰高或面积测长20m，柱温40。量。故要求针筒在搁置期间无残样，不吸湿，转移样2.2.2载气Ar（纯度9.9％），经5A分子筛阱干本文收稿日期：1993年4月11日，修回日期：1993年5月19日品迅速；注样口填充铜网亦可减轻HCl拖尾程度。10-(W/W)，说明ArD明显优于其它检测器。3.3定量方法由于各种化合物电离电位、电离截面各异，且有放射强度、电场强度、Ar纯度等因素影响，ArD响应无一定量规律可循，故采用配置标准样品、制作定量校正曲线的方法

7、。配标样使用石英瓶贮液称重，经二次稀释（称重）得到10-6(W/W)级SiHCl3的SiCl4溶液，浓度范围为0.6～ꬱ18×10-6(W/W)。每一浓度标样作色谱图6次，取平均值。由于自动积分仪对小峰测量误差很大，即以峰高作定量计算。两次制作校正曲线，时间湎相隔一个月，且重配标样。计算其浓度与峰高关系的回归方程和相关系数分别为：曲线Ⅰ：Y1＝8-30C-1.35，r1＝0.999；曲线Ⅱ：Y＝7.14C＋1.61，r2=0.998。相比下曲线斜率偏低。究其原因，一是注射器实际在保证了色谱系统密封和载气干燥的前提下，取样量随进样次数增加而稍

8、稍下降，二是SiHCl3的本实验使用的毛细管柱连续运行六个月，未发生气损失随操作环境温度升高逐渐显著。预计采用液体路阻塞现象，柱效未见明显下降。取样阀的进样方式可提高这类密度大、