三氯氢硅、四氯化硅相关反应

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1、02．三氯氢硅氢还原反应基本原理用氢气作为还原剂，在1100～1200℃下还原SiHC13，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。2.1三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl3和H2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应:此外，还有可能有以及杂质的还原反应：这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。

2、以上反应式中，第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。四氯化硅氢化1．四氯化硅来源与性质1.1四氯化硅的产生在多晶硅生产过程中，在SiHCl3合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产生大量的副产物SiCl4，并随着尾气排出。在氢还原工序中，会发生以下几个反应：主反应：副反应：在SiHCl3合成工序中主要发生以下反应：主反应：副反应：SiHCl3合成中副反应产生的SiCl4约占生成物总量的约10%，在氢还原工序中也有部分SiHCl3发生副反应生成了SiCl4。在实际生产中，副反应不可

3、避免，但对工艺过程加以控制，可以尽量减少副反应发生，减少副产物的生成。另一方面对于副产物必须进行综合利用，使其转化为有用的原料或产品。这样可以就可以降低总体生产成本，创造出良好的经济效益。1.2四氯化硅的性质四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和HCl。并能与苯、乙醚、氯仿等互溶，与乙醇反应可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成HCl所以在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的物理性质见下表(表1):表1SiCl4物理性质表名称数值名称数值分子量169.2蒸发热，kcal/mo

4、l6.96液态密度，kg/l1.47生成热，kcal/mol-163.0气态密度，kg/l0.0063标准生成自由能，kcal/mol-136.9熔点，℃-70临界温度，℃230沸点，℃57.6四氯化硅也可以与氢气反应生成硅，早期曾用于多晶硅生产，但是沉积速度慢，目前主要用于外延。从下面的比较中，我们可以看出用SiHCl3作原料进行氢还原生产多晶硅的优势(表2):表2SiHCl3与SiCl4的氢还原比较SiHCl3氢还原SiCl4氢还原1．SiHCl3沸点低(31.5℃)，精馏能耗低1．SiCl4沸点高(57.6℃),能耗高。2．SiHCl3单

5、位重量含硅量高(20.7%)，因此提取单位重量的多晶硅所需的原材料少。2．SiCl4单位重量含硅量低(16.5%)，因此提取单位重量的多晶硅所需的原材料多。3．SiHCl3易分解，反应温度低(900～1100℃)，在同等条件下的产率高，实收率高。3．SiCl4难分解，反应温度高(1100～1200℃)，在同等条件下的产率低，实收率低。从上表可以看出，如果将四氯化硅用于直接氢还原制备多晶硅，无论从能耗还是物耗上讲都不合理。对于四氯化硅的利用．目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两种：①四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅，后者可以作为生产多晶硅

6、的原料；②将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品,如硅酸乙酷、有机硅和气相白碳黑等。在多晶硅生产过程中，由于产生的SiCl4的量非常大(据资料，每生产1kg多晶硅大约要产生12kgSiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一个关键因素。作为提高多晶硅产量的一个有效手段，SiCl4经氢化后转化为三氯氢硅，再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。2.四氯化硅氢化方法2.1工业使用的四氯化硅氢化方法目前四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种，一种是催化氢化(欧美采用)，其反应原理：四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉

7、中反应，生成三氯氢硅(实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝回收后送精馏分离提纯)。据国外报道，其转化率一般在25％左右。由于方法中使用了工业硅粉，因此得到的产品纯度不高，需要进行较好的精馏提纯，才能得到可供氢还原工序使用的半导体级三氯氢硅，增加了能耗。其反应温度较高(～500℃)，反应压力也较高(～15个大气压)，对设备的要求比较高。此外，硅粉的硬度很高，在反应过程中硅粉呈沸腾状，与沸腾炉的内壁不断产生摩擦，造成设备的磨损，使设备内壁变薄，缩短了沸腾炉的寿命。另一种四氯化硅氢化的方法，即“热氢化法”(俄罗斯采用)，其反应原理如下：

8、将四氯化硅与氢气按照一定配比混合，混合气在反应炉中和高温条件下进行反应，氢气将四氯化硅还原后得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢还原反应很相似，