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1、渝州大学学报!自然科学版∀怜年第期#∃%&∋()∃∗+%,−∃%%∋./0&1.2+艺第34期聚苯乙烯树脂的间接氯甲基化反应蒋永生李安平!化学系∀!科研处∀〔摘要〕介绍了聚笨乙烯树脂间接藏甲基化的方法。对影响氛甲基化反应的一些条件、因素作了讨论5关锐询聚笨乙烯树脂间接氮甲基化6前言,聚苯乙烯树脂氯甲基化合成的氯甲基聚苯乙烯树脂是固载化相转移催化剂合成的基本原料,对氯甲基化反应的研究,已有不少文献报导。传统的方法是用氯甲醚直接氯甲基化5,,这种方法有反应彻底不需要溶剂的优点但最大的缺点是反应中产
2、生强致癌物质二氯甲。,,醚因此这种直接氯甲基化的方法将被逐渐淘汰而寻求一些新的氯甲基化的方法是目前化学工作者研究的热点。我们用天津南开化工厂生产的交联度为78肠的微孔聚苯乙烯小白,,,9;球甲缩醛及氯化亚枫为原料在无水,:.催化下进行氯甲基化反应制得氯甲基聚苯乙,。〔‘」并且对影响氯甲基反应的部份因烯树脂反应后树脂中含氯量可达到7<肠=74肠左右>,,。素反应温度反应时间树脂溶胀等作了讨论7实验部份;;;∀:。;;原理1∃:.?:−∃:−∃:−一−∃:−:.?≅8?:−:.,,?:−∃:
3、−:.二一:−:‘?:−∃−升Α亘∀兰黔卜Α互∀;实验过程,,在装有≅8甲缩醛的三颈瓶中于3≅℃时7小时内滴加≅ΒΧ氯化亚飒滴加完毕后再反,5。,应ΧΔ将此反应液倒入经78ΒΧΧ3一二氯乙烷溶胀7Δ的3≅聚苯乙烯树脂中再搅拌反,,,。应Δ加入无水,9:.;粉未作催化剂控制反应温度≅一≅8℃搅拌反应ΕΔ反应完毕后,,。,,一依次用甲醇二氯乙烷蒸馏水洗涤树脂直至无:.存在烘干称重用改良的斯切潘诺;7一。<一。≅本文收到日期日扫3夫法测定氯含量〔〕3实验结果和讨论影响,,,氯甲基化反应的因素
4、较多本文仅对反应温度反应时间聚苯乙烯树脂的溶胀时·间等因素作了探讨。一刃357反应温度的影响,。由实验得出反应温度对氯甲基化的程度有较明显的影响实验结果见表7表7反应温度对氯甲基化的影响8℃8℃≅8℃≅≅℃Φ8℃<8℃树脂含氮量!肠∀75<7≅5≅7<5≅77<5≅87<547≅53反应后树脂外观浅黄小球浅黄小球黄色小球浅棕黄小球棕黄小球深棕色少量粉未反应时间为<Δ甲缩醛用量≅81∃:.;1∃ΒΧ3≅备注树脂从表Χ可见,温度对氯甲基化程度有较大影响。温度升高树脂氯甲基化程度增大,当
5、海,,、、‘度升至≅8℃时氯甲基化反应后树脂的含氯量基本上已达到峰值树脂在≅8℃≅℃Φ8七温度下氯甲基化反应,反应后的含氯量变化不大。但当反应温度升至<8℃时,反应后树脂的,可能。氯含量有所下降是较高温度下体系出现自交联作用的原因≅℃以下反应树脂有较高,,,的氯含量所得的氯甲基聚苯乙烯树脂为浅棕黄色的刚性小球温度过高不但氯含量有所下降,而且树脂的机械强度将受到影响,甚至完全碳化。因此温度控制在≅8℃左右为宜。353反应时间对筑甲基化反应的影响从,,,本氯甲基化方法的实验过程可以看出反应中多处涉及到
6、时间问题本文认为在时,;93,间因素上对氯甲基化反应影响较大的是在反应体系中加入催化剂,:7并升温至≅8℃,后的反应时间不同时间对氯甲基化的影响见表3表3反应时间对氯甲基化反应的影响加9:.;,后反应时间!Δ∀其它过程时间!Δ∀反应温度!℃∀氯含量!肠∀备注5!刁匕∀#9曰八曰八以匕8738甲缩醛用量5≅81∃:73%&刀7≅≅∃7Φ587用量1∃ΒΧ树7<5≅8脂用量3≅∋∃()∗+,(−,,,反应时间增加树脂含氯量增加反应时间达+.后延长反应时间对氯甲基化反应的影,,。03+.响甚微因
7、此加入催化剂/12后反应时间为已能满足要求4,−聚笨乙烧树脂溶胀对氮甲基化反应的影响5“〕,+)用Γ53氧乙烷作溶胀剂,将树脂溶胀后进行氯甲基化反应有一定的影响,术文由实验得出;树脂一溶服ΗΔ基求上已达极限,反应后即能有较高的含氯量>;3滩树脂溶肤至少需要溶>>。胀剂48ΒΧ溶胀过的树脂比牙溶胀过的树脂氯甲越化反应∀自含氧量Ι左右表树脂溶胀对反应的影响溶胀时间Δ溶胀剂用量!ΒΧ∀树脂用量!ϑ∀反应后含氯量肠5788臼翻一今Κ一匕门9匀一733Ε7887<5≅7<5788≅过夜!ΕΔ∀78
8、87<5≅一,影响的因素较多。氯甲基化方法的本身,催化剂的用氯甲基化反应是个复杂的反应量及种,,,。类聚苯乙烯树脂的交联度孔径大小溶剂等均对氯甲基化程度有影响太文仅介绍了一种间接氯甲基化的方法,对部份影响因素作’,,〕单因素影响分析找出了较优条件在实验得出的条件下,聚苯乙烯树脂能满意的氯甲基化,这为氯甲基反应提供一Λ又一种可行的方法。参考文献‘8#∀7,5,,厂!广!∀8968974<≅一了。−,曰:张政朴钱庭宝离子交换与吸附55,,陈耀祖;工。4工一7有机分析北京高教出版社Φ
