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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第4期2004年4月ChineseJournalofAnalyticalChemistry459～46伽近红外光谱快速测定混胺组分含量3王菊香 申 刚 邢志娜(海军航空工程学院机械工程系,烟台264001)摘 要 研究了用近红外光谱分析混胺组分三乙胺和二甲苯胺含量的方法。对波长范围的选择和基线处理方法进行了研究,用偏最小二乘法线性回归分析建立三乙胺和二甲苯胺的校正模型。将近红外法测定结果与标准方法测定结果进行了比较,对光谱测量的重复性进行了考察,对温度的影响进行了分析。所有分析研究
2、结果表明:在试样恒温的条件下,近红外光谱分析简单、快速、准确。关键词 近红外光谱,化学计量学,混胺1 引 言混胺是一种常见的液体推进剂燃料,是由三乙胺和二甲苯胺各约50%组成的。混胺质量合格与否直接影响燃料的燃烧性能。由于混胺组分易挥发,易氧化,易吸水,在存放过程中极易变质导致不合格,不仅在使用前要进行质量检验,而且在贮存过程中还要定期化验。混胺的标准分析方法都是采用最基本的化学分析法,操作复杂、费时。另外,混胺有毒,在化学分析过程中,由于长时间接触,人身健康会受到很大影响。总之,寻求新的快速分析混胺组分的方法迫在眉睫。近年来,近
3、红外作为快速分析技术已越来越多的用于石油产品的性质和组成成分分析,如近红外光谱法测石油产品的冰点、芳烃、十六烷值1～5等,但目前尚没有使用近红外光谱法测定液体推进剂的报道。近红外光谱分析的优越性是速度快(几分钟)、低消耗及无污染、不需对样品进行处理即可直接分析(减少毒性影响)等。我们利用CCD近红外光谱仪和化学计量学软件,对测定混胺组分进行了研究,建立了对应的模型。2 原 理近红外光谱主要是含XH(XC、N、O)键基团的化合物在中红外区域基频振动的泛频及组频吸收。与中红外光谱相比,近红外光谱谱带较宽,强度较弱。这样样品不用稀释可直
4、接在常规样品池中进行测定。混胺组分主要是三乙胺和二甲苯胺,含有大量的CH、NH键,在近红外区吸收信息丰富(图1)。由于不同基团产生的光谱在吸收峰位和强度上有所不同,光谱特征就随着样品组成的变化而变化(图2(1)),这就为近红外光谱定量分析混胺奠定了基础。近红外光谱测混胺组分的研究过程,是采用标准分析方法测得大量不同含量混胺组分的基础数据,并与样品的近红外光谱数据建立对应关系,利用化学计量学软件,通过对样品光谱进行处理,采用偏最小二乘的线性回归(PLS)法建立样品光谱和组成的相关校正模型,用此模型对未知样品进行预测。3 实验部分3.1
5、 仪器NIR23000型CCD近红外光谱仪(北京英贤仪器有限公司),光谱范围700～1100nm;恒温测量装置;5cm玻璃样品池;酸度计;玻璃电极,饱和甘汞电极。3.2 基础数据测定采用返滴定电位分析法测定混胺组分三乙胺和二甲苯胺含量。3.3 光谱采集仪器预热恒温至37±0.3℃,测量池恒温至25±0.3℃,将试样放入测量池预热稳定10min,以空气2003204214收稿;2003210213接受460分析化学第32卷为参比,自动扫描(预设阈值0.0003%)。测定的光谱如图2(1)。3.4 校正方法利用化学计量学软件,将31个样
6、品光谱进行基线校正和中心化处理,用偏最小二乘线性回归分析进行计算,采用交互校验法得到预测残差平方和确定最佳主因子,建立校正模型。4 结果与讨论4.1 光谱预处理方法的选择由检测器检测到的光谱信号除样品信息外,还包括各方面的噪声。光谱预处理的目的是滤去噪声,优化光谱信号,为进一步校正模型打下基础。常用的谱图预处理方法有:谱图的平滑,用于滤除高频噪声;均值中心化,简化矩阵运算提高运算的稳定性;归一化,校正光程差;一阶或二阶微分处理基线,解决样品在颜色上的差别引起的光谱基线偏移和漂移。混胺由于易氧化变质使颜色加深,不同的样品颜色深浅差别很
7、大。CCD近红外光谱仪采集光谱的范围为700～1100nm,与可见光区域相邻,样品颜色容易吸收光谱产生影响。图2(1)所示的光谱明显出现漂移。采用不同的基线处理方式进行光谱处理,结果如表1所示。由表1可看出,采用二阶微分处理图谱时的相关系数和预测残差平方和及标准偏差最小,这主要是由于二阶微分能更好的消除由于颜色引起谱图偏移。从图2的原始近红外光谱和一阶、二阶微分光谱图上亦可看出这一点。校正三乙胺时,采用9点平滑的效果要好些。 图1 三乙胺(1)、二甲苯胺(2)、混胺(3)的近红外光谱 图2 混胺的近红外光谱(1)和一阶(2)、二阶(
8、3)微分图谱图Fig.1Nearinfrared(NIR)spectraoftriethylamine(1),xyli2Fig.2NIRspectra(1)ofmixedamineandtheir1st(2)anddine(2)and
