核磁共振内标法

《核磁共振内标法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第34卷分析化学（FENXIHUAXUE）研究简报第5期2006年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry695～698核磁共振内标法测定聚酯羟值#吴爱芹于静庄健宁强（青岛帝科精细化学有限公司，青岛266101）1摘要合成了14种不同组成的聚酯样品以考察聚酯端羟基α-H的H谱谱峰特点。利用聚酯端羟基α-H11的H谱谱峰与聚酯其它峰互不干扰的特点，采用优化的H谱脉冲序列和检测参数，以苯乙烯为内标，建立了1一种用核磁共振H谱检测聚酯端羟基α-H在聚酯中的含量，再根据端羟基α-H与羟基的比例关系求聚酯羟值的方法。结果显示，其测量的相

2、对偏差小于1%，测量精密度为±0.2。本方法简单、快速、准确度高。关键词核磁共振，聚酯，内标，羟值1引言［1］聚酯羟值是聚酯工业的一个重要指标羟值的测试既有各种化学分析法，也有不同的仪器分析［2］［3，4］法。目前，化学法应用最广的是酸酐酰化化学滴定法。由于一些结晶性的聚酯在溶剂中的溶解［5，6］性差，在用KOH溶液滴定时，产生混浊而使滴定结果不准确。采用三氟乙酸酐酰化，用核磁共振氟谱定量测试，虽然结果较好、方法成熟，但需要具有氟通道的探头，方法应用受限。本实验通过合成不同1单体组成的聚酯样品，研究其端羟基α-H的H谱谱峰与聚酯其它峰的化学位移，利用二者互不干

3、扰的特点，建立了一种利用核磁共振氢谱测聚酯羟值的方法。该方法不直接测羟基的含量（因其在氢谱中不能准确、定量地出峰），而是通过内标法测与羟基同碳的α-H的量，再由其与羟基的比例关系求出聚酯中羟基的含量，进而求出聚酯羟值。此方法尚未见文献报道，操作简单，用常规核磁共振谱仪即可测试。2实验部分2.1仪器与试剂AVANCE400核磁共振谱仪（布鲁克公司），400MHz，5mmBBO宽带探头（带梯度场）。新戊二醇（NPG）、1，6-已二醇（1，6-HD）和新戊二醇（A.R级，美国ARCOS公司）；乙二醇（EG，A.R级，德国BASF公司）；1，4-丁二醇（1，4-BD）

4、、月桂二酸（DDA）（A.R级，美国伊士曼公司）；对苯二甲酸（TPA，分析纯，扬子石化公司）；间苯二甲酸（IPA，分析纯，美国阿莫科公司）；苯酐（OPAn，分析纯，齐鲁石化公司）；己二酸（AdA）、癸二酸（SeA）（美国杜邦公司）；二丁基氧化锡和三苯基磷（分析纯，济南化工厂）；氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲亚砜（DMSO-D6））及四甲基硅烷（TMS）（美国百灵威公司）；苯乙烯（C.P.S级，天津市光复精细化工研究所）；正戊醇、正十二醇、正十八醇（A.R级，北京益利精细化学品有限公司）；自合成分子量分别为338、572和806的3个聚对苯二甲酸新戊二醇聚酯标

5、样。2.2实验方法2.2.1合成方法在配有电动搅拌器、温度计、蒸馏柱、冷凝器、加热套、热电偶和温控仪的100mL四口烧瓶中，加入经过计算的酸、醇、催化剂二丁基氧化锡和抗氧剂三苯基磷，从室温逐渐升至150～190℃的反应温度，待反应出水后，控制气相温度在102℃以下。待无明显的水逸出后，升温至210～250℃度继续反应。整个反应过程约需10～16h左右。2.2.2测试方法核磁共振通常用作定性，用于定量的不多。本实验借鉴气相、液相定量原理，采用内标法测聚酯羟值。为提高检测的准确度，本部分从内标物、脉冲序列和测试参数等方面分别进行优化。1（1）内标物聚酯样品在HNM

6、R谱中谱峰一般不出现在δ5到δ6.5之间，所以选择内标物的谱峰在此区间。对苯乙烯和二氯甲烷分别进行考察，因二氯甲烷挥发性太强，结果误差较大，故选择苯乙2005-07-11收稿；2005-11-18接受本文系青岛市崂山区科技发展基金资助项目（No.LS-04-KJZX-14）696分析化学第34卷11烯作为内标物。（2）脉冲序列普通H谱的脉冲序列为单脉冲。此脉冲得到的H谱，每个主峰两边约60～80Hz之间各有一个和主峰峰形相同，其总面积和约占主峰面积1%的两个小峰，这两个小峰由样131品中天然丰度为1%的C磁性核对与之直接相连的H耦合裂分产生的。为保证定量的准确

7、性，主峰两边的小耦合峰也要积分，但这样容易因基线不稳或峰的相互覆盖造成积分不准。为消除这种现象，需要13131对C进行去耦，但这同时又会引起C对H的欧森豪沃效应，造113成H出峰效率不准。为了克服以上问题，参照定量C的反门控1去耦的脉冲序列，本实验选择图1所示的H谱反门控去耦脉冲序列。（3）脉冲间隔在定量氢谱中，脉冲间隔必须设得足够长，保证每个质子充分驰豫才能定量出峰。内标物苯乙烯，其为苯环区样品，质子弛豫时间较脂肪区长，所以只要保证苯乙烯质子能充分驰豫，本实验中端羟基α-H就能充分驰豫。为此，考察了苯乙1图1H谱反门控去耦脉冲序列图1烯乙烯基端基H的峰面积随

8、脉冲间隔改变的变化情况，结果显Fig.