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1、乳液聚合进展李娜(0832240059)08高分子（2）班摘 要 对近十年来乳液聚合中常规乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及无皂乳液聚合等几个方面的研究进展进行了综述。关键词 乳液聚合;微乳液;反相乳液;无皂乳液引言乳液聚合有反应速度快,易散热,可在低温下反应等特点,而且得到了较广泛的应用。由于聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性使得国内外学者在乳液聚合研究方面显得非常活跃,以下我就近十年来的进展进行综述。1常规乳液聚合常规乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚合。进入20世纪90年代,研
2、究主要集中于以下几方面。1.1多组分乳液聚合体系的研究 多元共聚合是扩大聚合物种类和改进聚合物性能的重要手段。人们利用不同单体单元或大分子中链段的不同性能的相互协调和补充,达到性能满足需要的聚合物的目的。1.2合成高固含量的乳胶高固含量的乳胶在实际应用中有运输成本低和使用方便等优点。Urretabizka等研究了半连续进料方式的VAc/MMA/BA三元乳液共聚合的动力学行为,得到了固含量为60%乳胶产品。通过对实验结果的分析，得到：引发剂浓度增大或进料速度降低都可降低反应器内单体的积累和共聚物组成偏差;随引发剂浓
3、度和乳化剂浓度增大,聚合物粒子的二级成核机会增加,聚合速度与聚合物粒子数无关,根据系统中较高的平均聚合物粒子数,表明水相自由基终止可忽略。1.3反应型乳化剂的使用 传统的表面活性剂在作乳化剂时,由于它们能向聚合物薄膜的表面扩散,对膜的特性有不良影响。反应型乳化剂可与体系内的单体共聚,不仅可以提高固含量,而且还能改善聚合物性能。2 反相乳液聚合反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂中,用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。Chen等以KPS为引发剂研究了AM的反相乳液微凝胶合成和动力学。结果
4、表明,使体系稳定的最低乳化剂浓度与所采用的有机溶剂有关,体系的乳化剂浓度越高,则在反应初始阶段聚合速率低,而最终产品的转化率高。交联剂NN-亚甲双丙烯酰胺的存在,有利于体系的稳定和微凝胶的形成。3 微乳液聚合微乳液是由水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相(单体微液滴)直径一般在10-50nm范围,界面层厚度通常为2-5nm,由于分散相尺寸远小于可见光波长,因此微乳液一般为透明或半透明的。根据体系中油水比例及其微观结构,微乳液聚合可分成正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和双
5、连续相微乳液聚合。3.1反相微乳液聚合反相微乳液体系中存在大量的胶束,故其聚合动力学过程不遵从SmithEwart理论,是一种连续的粒子成核过程。3.2 正相微乳液聚合Guo等研究了SDS/正戊醇/苯乙烯/水的正相微乳液体系的聚合,结果表明聚合过程不存在恒速期,成核过程一直延续到较高的转化率下才结束。。徐相凌等对MMA微乳液聚合中粒子成长过程进行了探讨,分别用Χ射线、KPS、BPO、AlBN对MMA微乳液进行引发聚合,观测了聚合过程中聚合粒子大小及其分布随转化率的变化。发现水溶性与油溶性引发剂引发聚合有相似之处,
6、聚合初期,体系内很快生成大聚合物粒子,随聚合的进行,体系中大聚合物粒子与小聚合物粒子共存;在更高的转化率下,微液滴成核却成为唯一的成核聚合方式,体系内只留有小粒子。两类引发剂引发聚合时差别在于:水溶性引发剂引发聚合时,存在由均相成核到微液滴成核的转变;而油溶性引发剂引发聚合时,在较低的转化率下,聚合主要是在大聚合物粒子内进行的。3.3 双连续相微乳液聚合常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似。4 无皂乳液聚合无皂乳液聚合是在无小分子乳化剂存在下的乳液聚合。乳液稳定性主要是通过亲水性单体共聚,引发
7、剂碎片电荷及聚合型乳化剂来实现。由于不含小分子乳化剂,聚合物的性能有所改善,但无皂乳液的固含量通常较低。对无皂乳液聚合的机理研究一直受到国内外学者们的重视,目前存在着几种成核机理。Fitch等提出了均相成核机理,即低聚的或齐聚的自由基粒子当达到临界链长后,从水相中析出而形成初级粒子。Song等的两阶段模型,在阶段1开始,产生大量的象胶束一样的齐聚物粒子,在阶段1末期,齐聚物粒子表面由于电荷密度降低而发生粒子聚集。阶段2开始的标志是体系中由于凝聚引起的粒子数下降,在粒子成核和粒子凝聚间存在着平衡。此外还有凝聚成核,
8、胶束成核等机理。一般前言,各种成核机理都不能完全预测无皂乳液聚合的成核情况。因为单体的水溶性情况对反应机理存在很大的影响。一般认为,成核过程是在低转化率下结束的,稳定的胶粒生成后,聚合主要在单体溶胀的胶粒中进行,然后乳胶粒增长类似于常规乳液聚合。参考文献1AUrretabizkaia,GArzamendi.JMAsua,ChemEngSci,1992,47:25792 A
