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1、增刊含能材料793,3’一二氨基一4,4’一偶氮映咱及其氧化偶氮味咱的合成‘李洪珍，黄明，李金山，黄奕刚，董海山(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900)摘要:新型钝感高能量炸药3,3’一二氨基-4,4’一偶氮吠咱(DAAF)和3,3‘一二氨基-4,4‘一氧化偶氮峡咱(DAOAF)具有耐热性好，标准生成焙高、感度低、临界直径小、爆轰性能优良等许多优点。本文采用乙二醛、盐酸经胺和氢氧化钠等为起始原料，通过四步反应分别以12.1%,19.5%的总收率合成出DAAF和DAOAF，其结构通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱得
2、到证实。并实验研究了DAAF和DAOAF的精制方法。关健词:低感高能炸药;DAAF;DAOAF;合成1引言含有硝酸醋和硝胺基团的含能化合物，由于这些基团的内在原因，使它们对撞击、摩擦和静电火花的刺激相当敏感。而由吠咱、偶氮、氧化偶氮和C-NO:等基团所构建的杂环含能化合物的感度较低。特别以峡咱基团为基的含能衍生物由于具有能量密度高、标准生成烩大、高氮含量和耐热性能优良等优点，目前已成为高能量密度材料中的一大类型。1968年，Coburn(')首次合成出吠咱含能化合物，30多年以来，俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所She
3、remeteev等〔2-a〕一直致力于以3,4一二氨基吠咱(DAF)为原料合成了上百种峡咱含能化合物。并对某些化合物的热稳定性，小药量安全性和组分相容性的影响进行了大量的研究。根据峡咱化合物的分子结构可分为吠咱稠环化合物、链状峡咱化合物和峡咱基冠醚。在链状峡咱化合物中3,3‘一二氨基4,4’一偶氮吠咱(DAAF)和3,3‘一二氨基-4,4’一氧化偶氮吠咱(DAOAF)不仅具有六硝基-M(HNS)优良的耐热性，而且还具有高标准生成烩、感度低、临界直径小、爆轰性能优于HNS等特点[，]。因此，DAAF和DAOAF有望作为钝感炸药使用
4、。本文在文献的基础上〔’“一”〕，采用乙二醛、盐酸经胺和氢氧化钠等为起始原料，通过四步反应合成得到了DAAF和DAOAF，并对两种化合物的精制方法进行了实验研究。实验部分2.1合成路线OM卿I
5、.NH2OH(aq.)NH,OH(aq.).N日尸H，入、NaOH(aq.)NaOH(aq.)，/T砚JNrH，‘朴KMnO4N10.N-N-L}NH，基金项目中国工程物理研究院重大基金(200220501)和化工材料研究所所长基金(42101030403)作者简介李洪珍(1971一)，女，助理研究员，硕士，主要从事炸药合成与配方研究。
6、80含能材料第12卷2.2实验材料与分析仪器主要原料和试剂:乙二醛、盐酸经胺、氢氧化钠、盐酸、氢氧化钾、浓硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、二甲基亚矾，甲醇等皆为分析纯试剂。主要仪器:Nicolet-800傅立叶红外光谱仪，VarianINOVA-400MHz核磁共振仪。2.3实验方法2.3.1乙二肪的合成室温下，将40%的乙二醛(2mol,345ml)加人到2000ml的三口烧瓶中，加人体积相同的蒸馏水，搅拌，逐批加人盐酸轻胺(4mol,425g)，得无色透明溶液。慢速滴加40%氢氧化钠水溶液(4mol,2508)，滴加过程中，控制
7、温度在40℃以下。滴完后，再搅拌40min得浅粉色悬浮液，过滤，用水洗涤，烘干，得白色固体粉末(159.52g,90%),,2.3.2二氮基乙二肪的合成将上述得到的产物投人2000ml的三口烧瓶中，加人氢氧化钠水溶液(280g,1050ml水)，搅拌得无色透明溶液。将温度升高到65℃时，逐批加人盐酸经胺(4mol,425g)，在温度约70一75℃时，溶液为呈褐色，随着温度的上升，颜色发生变化，在温度约87℃时，开始发生强烈放热的反应，颜色由褐色变成橙色，最后变成黄色，温度也自发升高，必须控制温度在%℃以下。在90一%℃温度范围内
8、，保持2h。冷却，放置冰浴中24h，得到黄色针状晶体的悬浮液，过滤，用冷水洗涤，烘干，得浅黄色针状晶体(96.098,44.4%)。熔点203一204.590;'HNMR(DM-SO，400MHz)8:9.09，5.07;IR(KBr)v:3480，3400,3125，1650,1560cm一‘。2.3.3二氨基吠咱(DAF)的合成在5L不锈钢反应釜中，加人二氨基乙二肪(7mo1,944g),KOH水溶液(2M,2800ml)。密封加热到17090，反应3h,温度最高升到188`0，压力为4.6MPa。将反应产物放置冰浴中24h
9、，析出白色针状晶体，过滤，用冷水洗涤，烘干，得白色针状晶体(371.3g,53%)。熔点179一180.290;'HNMR(DMSO,300MHz)S:5.81(4H,-NH,);IR(KBr)v:3390，3310，1625，1600cm一’。2.3.4二氮基
