发展中的锂离子电池隔膜制备技术

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1、第９卷第１期浙江树人大学学报Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１２００９年３月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＺＨＥＪＩＡＮＧＳＨＵＲＥＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＭａｒ．２００９发展中的锂离子电池隔膜制备技术蒋新龙，蒋益花（浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江杭州３１００１５）摘要：综述了锂离子电池隔膜制备技术的研究进展，说明了常规锂离子电池隔膜拉伸法、相分离法制备技术和聚合物锂离子电池隔膜制备技术，提出了锂离子电池隔膜制备技术中存在的主要问题，展望了锂离子电池隔膜的改进方向及其发展前景．关键词：锂离子电池；隔膜；制备技术中图分类号：ＴＭ９１１．３文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－２７１４（

2、２００９）０１－００１８－０５０引言锂离子电池由于具有能量密度高，循环寿命长，开路电压高，安全无污染等一系列优点，越来越多地［１－２］［３－４］引起人们的重视，正被作为一种有潜力的电动汽车和混合电动车用能源进行研究．然而高价格和安全性问题仍妨碍它的实际应用．为了降低价格，先前的许多工作都集中在开发价格低廉的材料［５－１２］［５］［６］［７－１２］上，如尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料，ＬｉＦｅＰＯ４正极材料，天然石墨负极材料和液态电解液，而在隔膜上的工作尤其是电池隔膜制备技术却做得较少．但实际成本估算表明，隔膜占整个电池材料成本的２５％～３０％．隔膜是电池重要组

3、成部分，它的性能与电池性能有密切的相关性．隔膜可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导．隔膜的主要性能包［１３］［１４］［１５］［１６］［１７］［１８］括透气率、孔径大小及分布、孔隙率、力学性能、热性能及自动关闭机理和电导率等．锂离子电池隔膜应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性．隔膜的物理、化学特性不仅取决于隔膜材料的基材，还与隔膜的制备技术关系密［１９］切．该文主要介绍锂离子电池隔膜制备技术及应用现状，并展望了锂离子电池隔膜的改进方向及其发展前景．１电

4、池隔膜制备技术现状１．１常规锂离子电池隔膜制备技术根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可以分为织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类．聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此锂离子电池用的通用隔膜是多孔性聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）等聚烯烃微孔膜材料，薄膜成形与多孔化是收稿日期：２００９－０２－２６基金项目：浙江省科技厅面上科研项目“ＰＴＦＥ锂离子电池隔膜材料开发研究”（２００７Ｃ２１１３２）作者简介：蒋新龙（１９６３—），男，浙江东阳人，教授级高级工程师，从事生物化工研究．第１期蒋新龙，蒋益花：发展

5、中的锂离子电池隔膜制备技术１９制造的关键技术．表１列出几种多孔化技术，其中隔膜成形加工的拉伸法（干法）和相分离法（湿法）已经实用化，是当前常规锂离子电池隔膜制备技术．表２为锂离子电池隔膜主要产品的加工方法．目前６０％～７０％的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺．因为，湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡．而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品．［２０］［２１］表１多孔化技术的分类表２锂离子电池隔膜主要产品的加工方法分类技术性能制造商结构组成加工方法商用名添加能分解产生气ＡｓａｈｉＫａｓａｉ单层ＰＥ湿法ＨｉＰｏｒｅ化学发泡体的发泡添加剂ＣｅｌｇａｒｄＬＬＣ单层

6、ＰＰ，ＰＥ干法Ｃｅｌｇａｒｄ发泡法多层ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ干法Ｃｅｌｇａｒｄ在聚合物中溶解过量物理发泡的挥发性气体后气化ＰＶＤＦＰＶＤＦ，ＰＰ，ＰＥ，干法Ｃｅｌｇａｒｄ覆盖ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ单聚体聚合物晶界界面剥离Ｅｎｔｅｋ多孔体拉伸法填充剂聚合物与填充剂界面剥离Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ单层ＰＥ湿法Ｔｅｋｌｏｎ混合物不相容聚合物间界面剥离Ｍｉｔｓｕｉ单层ＰＥ湿法Ｃｈｅｍｉｃａｌ高温融合成形后发生相分相分离方法ＮｉｔｔｏＤｅｎｋｏ单层ＰＥ湿法离，将其中一部分抽出抽出法ＤＳＭ单层ＰＥ湿法Ｓｏｌｕｐｕｒ不相容成分混合成形后将混合物方法Ｔｏｎｅｎ单层ＰＥ湿法Ｓｅｔｅｌａ其中一部

7、分抽出ＵｂｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ多层ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ干法Ｕ－Ｐｏｒｅ１．１．１拉伸法拉伸法是将聚烯烃树脂熔融，挤压、吹制成薄膜，经过结晶化热处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径．多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关．该法易于工业化生产且无污染，是目前广泛采用的方法，如美国的Ｃｅｌｇａｒｄ公司和日本的Ｕｂｅ公司生产的聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制备．［２２］拉伸法又分为单向拉伸技术和双向拉伸技术．单向拉伸技术如专利中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉６％～３０％，

8、然后在１２０～１５０℃之间热拉伸８０％～１５０％，再