高分子第3章共聚合

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1、第3章自由基共聚合3.1引言共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，所形成的聚合物称为共聚物。3.3.1共聚物的类型和命名1.微观结构类型（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：1根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：（1）无规共聚物——共聚物中两种单元M1、M2无规律排列。（2）交替共聚物——共聚物中两种单元M1、M2严格相间排列。无规共聚物和交替共聚物

2、呈均相，由一般的共聚方法制得；1.类型2（4）接枝共聚物——主链由M1组成，支链由另一种单元M2组成。嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。（3）嵌段共聚物——由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。（每段链段由几百~几千结构单元组成。）AB32.命名原则：将两单体名称以短划“—”相连，前面加“聚”字或后面加“共聚物”例，聚丁二烯—苯乙烯丁二烯—苯乙烯共聚物前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链后者：嵌段第二单体；接枝支链3.1.2研究共聚合反应的意义1）扩大聚合物的种类和

3、合成原料的范围2）改变大分子的结构和性能均聚反应：聚合速率、平均分子量；共聚反应：共聚物组成、序列分布43.2二元共聚物的组成（1）共聚物组成与单体配料组成往往不同;（2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致。需要对共聚物组成（F1、F2）与原料组成（f1、f2)间关系的基本规律进行研究。（共聚物组成）F1~f1（原料组成）关系方程和曲线表达两种单体单元共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也不同。总聚合物%苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布由于共聚物的组成一般随转化率而变，所以，存在瞬时组

4、成、平均组成和组成分布问题。53.2.1共聚物组成方程共聚物方程：是描述聚合物组成F与单体混合物（原料）组成f间定量关系的方程。1.动力学法推导聚合物组成方程的基本假设自由基活性与链长无关——等活性理论（与均聚动力学研究假设相同）2)前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端的结构。3)无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。64)共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例很小，可忽略。5)稳态[引发速率=终止速率]

5、:自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。引发速率=终止速率[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]）[M1.]、[M2.]恒定d[M1.]/dt=0，d[M2.]/dt=072.推导过程以M1、M2代表两种单体；~~~M1.和~~~M2.代表两种自由基；二元共聚体系中有：2种引发反应，4种增长反应，3种终止反应.1)链引发：82)链增长：均聚共聚共聚均聚93)链终止：10根据“假定4）共聚物聚合度很大”，单体用于引发的比例很小，可以忽略，则，单体M1和M2的消耗速率仅决定于链增长：~~~M·

6、1增长速率~~~M·2增长速率M1和M2的消耗速率之比(-d[M1]/dt)/(-d[M2]/dt):11M1和M2的消耗速率之比(-d[M1]/dt)/(-d[M2]/dt)等于两单体进入聚合物的速率之比m1/m2：——m1、m2分别为单体M1、单体M2进入共聚物的速率.共聚物的组成比F1/F212根据“假设5）稳态”：d[M1.]/dt=d[M2.]/dt=0（两种自由基的浓度分别保持不变）R12=R21（两种自由基相互转变速率相等）[M2.]=...简化后得：——共聚物组成摩尔比的微分方程（

7、共聚方程）描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。——式令，（竟聚率）13用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：令，f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率；f2为某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率，则，令，F1为同一某瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率；F2为同一某瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率，则，——用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。——式d[M2]/d[M1]=1/F1-1代入I式1/F1=1+d[M2]/d[M1]式——143.2.2共聚行为类型（共聚物组成曲线

8、F1~f1）根据共聚物组成微分方程：共聚物组成F1是单体组成f1的函数，可用相应的组成曲线F1~f1表示；影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r1、r2。1.竟聚率数值的意义：均聚（自身）增长kjj共聚（交叉）增长kijr=——r表征了两单体的相对活性:r>1,易均聚；r<1易共聚。k11——M1单体均聚（自身）增长速率常数；k22——M2单体均聚（自身）增长速率常数；k12、k21——共聚（交叉）增长速率常数。153）r1=1，表示k11=k12，M1.加到两种单体的难易程度相同。