高分子化学上海交大第3章自由基共聚合

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1、第3章自由基共聚合3.1概述概念：由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization)，其产物为均聚物(homopolymer)，由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应(copoly-merization)，相应地，其产物成为共聚物(copolymer)。共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。意义：通过共聚反应吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。此外，通过共聚反

2、应研究还可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。共聚物的分类：共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)两单体单元在分

3、子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。3.2共聚合方程与竞聚率共聚物的性能与其组成有密切关系，但通常原料单体投料比与所生成的共聚物的组成并不相同，它与单体的相对聚合活性有关。共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增

4、长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。以二元共聚反应为例，当两种单体M1和M2共聚时，可形成两种增长链活性中心，一种以M1为链端活性中心，一种以M2为链端活性中心，这样共聚反应的链增长反应共有以下四种竞争反应：其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转

5、移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应，M1仅消耗于反应（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由

6、于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21整理得共聚合方程：d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=d[M2][M2]（r2[M2

7、]+[M1])式中r1和r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：r1f12+f1f2F1=r1f1

8、2+2f1f2+r2f22竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚