高等有机化学 课件 立体化学

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1、第三章立体化学在前两章里，主要讨论了有机分子中电子的相互作用及其分布情况。在这一章里，将要讨论分子中原子在三维空间的分布及其运动状况。从三维空间研究分子结构及其性能的化学称为立体化学。§3-1对映异构凡能使偏振光的偏振面发生旋转的物质称为光活性物质。一、分子的对称因素和手性对称因素：对称轴、对称面、对称中心和四重交替对称轴（也叫做更替对称轴）第一类：凡具有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分子都能和其镜像重叠。这样的分子叫对称分子或非手性分子（symmericmolecule)第二类：只有对称轴而无其它三种对称因素的分子，称为非对称分子(dissymmeric)第三类：完全

2、不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子(asymmericmolecule)。第二类和第三类------不能与其镜像重叠------手性分子(chiralmolecule)*手性分子的必要和充分条件是既没有对称面、没有对称中心，也没有四重交替对称轴。在有机分子中只有四重交替对称轴而没有对称面或对称中心的化合物是极个别的，因此，一般情况下，只要分子中没有对称面和对称中心，就可以断定分子是手性的。这些分子虽具有二重交替对称轴，但没有其它对称因素，所以属于手性分子。为了区别于不含任何对称因素的不对称分子，把它叫做非对称分子。这个区分在某些立体化学上是需要的，但在一般的情况下，只

3、要考虑是否能与镜像重叠的问题，也就是手性问题。手性中心：一个分子的手性通常与分子中一个或多个原子有关，人们就把这个特定的原子称为手性中心（chiralcenter)。手性轴：有些化合物并没有手性中心，但也具有旋光性。象两端连有两个不同取代基的丙二烯衍生物具有的不对称轴叫手性轴（Chiralaxial)。具有手性轴的化合物具有旋光性。单键旋转受阻的联苯型化合物在邻位上连接体积较大的取代基时，单键旋转受阻；如果取代基又不相同，则该分子具备了不对称条件而具有手性轴，这样的分子也具有手性。手性面：还有一种分子中既没有手性中心，也没有手性轴但存在对映体。这种化合物具有手性面。所谓的手

4、性面就是通过分子的，在它的两侧有不同的取代基而使该分子失去对称的平面。这样一个分子的苯环在旋转时，由于体积较大的羧基的影响其旋转受到阻碍，由此产生手性面。它的手性面是包括氧原子并与苯环垂直的平面。具有手性轴和手性面化合物的构型表示方法（一）具有手性轴化合物上述具有手性轴化合物的构型标记方法是在遵循手性中心化合物的构型标记规定之外，还有一条规则（0）。规则1：沿手性轴望见手性轴分子时，靠近目测者的一端优先取代基的位次与手性中心化合物的情况一样。把要标记构型的联苯型衍生物的两个苯环相互垂直，在任意一个苯环侧沿轴目测时，沿轴的直角投影四个取代基，那么可以得到上记两个投影式。规则2

5、：如果一方苯环2,6-位上上没有取代基的话，不可能区别开来，可以参看3,4位的取代基。如果同侧苯环的2,6-和3,5-位的取代基组都不相同的情况下首先考虑靠近的2,6-位取代基。因此，后者的立体构型是S-构型而不是R-构型。（二）具有手性面的化合物的构型标记法现举几个例子：（1）手性面是苯环的平面。（2）为了决定从哪个方向瞭望手性面，按下列规则选择参照原子。在与手性面直接相连的面外的原子中，选择位次最高的原子作为参照原子。（3）与参照原子直接相连的手性面上的原子开始，按位次规则编号。（4）从参照原子方向开始，按顺序旋转，旋转方向为右，那么化合物的构型是R-构型，左向的话其构

6、型是S-构型。二、前手性关系(prochirarity)（一）前手性中心(prochiralcenter)对于非手性分子如丙烷。其C-2上的任意氢原子被取代后所形成的两个新化合物完全一样的，乃是一个非手性分子。表现出完全相同的物理和化学性质。这两个基团的这一关系称为（homotopic）等位关系。丙酸中被取代的两个氢原子的地位并不相等，分别处在一个为右旋的和另一个为左旋的结构环境中。显然，丙酸中的C-2原来是一个非手性中心，经α-溴代后变成了一个手性中心。因此当一个碳原子连接着两个相同基团和两个不同基团时，如CX2YZ，此碳原子称为前手性中心（预手性中心）(prochira

7、lcenter).象丙酸那样的非手性分子(CX2YZ)称为前手性分子。其中的H被X取代后形成的是对映体时，则这两个相同基团的关系为对映异位（enantiotopic)关系。此时两个H称为对映异位基团。前手性是为了不对称合成而提出的一个概念。前手性涉及一个分子在合成过程中取得手性中心前的立体化学。对映异位基团(H)和非手性试剂作用时，将生成等量的对映异构体，但它与手性试剂作用时，表现出非等同行为，是不对称合成的基础。（二）前手性面有对称面的不饱和烃经过加成生成一对对映体，这就说明另一种前手性关系存在，即前手性面（pr