有机化学第十二章羧酸

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1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十二章羧酸关于有机酸的化学王鹏羧酸与羧基羧酸是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物，羧酸的官能团称为羧基羧酸是多种有机物氧化的最后产物，在自然界普遍存在（或以酯的形式）。羧基也是生命体内重要的基团。酮基醛基羧基王鹏12.1羧酸的结构羧酸的结构即羧基的结构。形式上羧基由羰基和羟基组成。实质上羟基和羰基间存在p-π共轭，是特殊的整体。羧基负离子在两氧原子间分散负电荷，更利于共轭，羧酸的负离子很稳定羧基与羰基相似，非氢原子均处于同一平面两基团间相互影响，并非简单的组合王鹏12.2羧酸的分类和命名一、羧酸的分类：根据取代基的不同，可将

2、其分为脂肪酸（RCOOH）和芳香酸（ArCOOH）根据羧基的数目则可分为一元、二元或多元酸王鹏12.2羧酸的分类和命名一些生活中常见的羧酸或衍生物：食用醋：2%的乙酸水溶液;苯甲酸钠：常用的食品防腐剂，如果汁等；硬脂酸钠：肥皂的主要成分；动物油：饱和高级脂肪酸的甘油酯；植物油：不饱和高级脂肪酸的甘油酯；乙酰水杨酸：退热止痛药阿司匹林羧酸成盐后水溶性大，因此羧酸在使用时常采用钠盐或钾盐形式王鹏12.2羧酸的分类和命名二、羧酸的命名1、羧基：－COOH2、俗名：水杨酸、酒石酸等，常依据来源命名，如醋酸、柠檬酸、肉桂酸等水杨酸布洛芬酒石酸马来酸王鹏12.2羧酸的分类和命名3.系统命名法：

3、选含羧基在内的最长碳链为主链，羧基碳编号为1。按主链碳原子数称为某酸，不饱和酸则须包括双/叁键，指明不饱和键的位置，称为某烯（炔）酸其他规则与醛的命名相似如：乙酸CH3COOH3－甲基丁酸2－丁烯酸邻羟基苯甲酸水杨酸3－苯基丙烯酸α－萘乙酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸王鹏12.2羧酸的分类和命名多元羧酸的命名应选择含羧基最多的碳链为主链，标明羧基位置及数目，标出碳原子数目，如：脂环族羧酸的命名中，简单的取代基在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可将羧基作为取代基，如：1,2,4－丁三羧酸乙二酸邻苯二甲酸3－（羧甲基）－2－萘丙酸王鹏12.3羧酸的物理和波谱性质状态和气味：十个碳原子以下

4、的饱和一元羧酸为液体；高级脂肪酸（C10以上）为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐败气味溶解性：低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低熔沸点：羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多王鹏12.3羧酸的物理和波谱性质一、IR：O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚）C=O：1720，C-O：1250羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰12.3羧酸的物理和波谱性质二、1H-NMR：-COOH：δ范围10～14邻近羧基的碳上的氢移向低场区，δ约2～2.6如p282图13

5、-2异丁酸的核磁图羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号减弱或消失王鹏δ：2~310~13王鹏12.4羧酸的化学性质一、反应概述羧基的酸性羟基被取代，羧酸衍生物的生成羧基消去，脱羧反应α-H的反应羰基的还原王鹏一、酸性羧酸酸性较强，强于醇、水、碳酸等原因：共轭效应羧酸离解后生成RCOO－负离子，因为负电荷均匀地分散在两个氧原子上，共轭使其更稳定氧与羰基的p-π共轭说明羟基与羰基是相互影响的整体12.4羧酸的化学性质王鹏12.4羧酸的化学性质影响羧酸酸性强度的因素——电子效应：1、诱导效应：吸电子诱导效应使酸性增强，供电子诱导效应使酸性减弱如：诱导效应的实质：能使羧基碳电子云密度

6、减少的因素都能增加羧基的酸性FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值：2.662.862.893.164.76王鹏12.4羧酸的化学性质2、共轭效应：羧基能与其他基团共轭时酸性增强，例如：共轭效应的实质：能分散羧基离子的负电荷的因素都可增加羧基的酸性例如羟基苯甲酸：3、其他效应，如场效应、氢键和空间效应等苯甲酸的酸性强于环己基甲酸邻位酸性强于间、对位王鹏12.4羧酸的化学性质讨论：有何规律？为什么？王鹏12.4羧酸的化学性质酸性的应用：成盐，可用于鉴别和分离：羧酸酸性强于碳酸，可分离酚与酸等，例如：高级脂肪酸的盐如钠盐是肥皂

7、的主要成分，而铵盐则是一些雪花膏的主要成分C10以下溶于水王鹏二、羧酸的亲核取代：羧酸最重要的反应是-OH被取代的反应1、各种羧酸衍生物的合成：①酰氯的生成②酸酐的生成12.4羧酸的化学性质混酐单酐王鹏12.4羧酸的化学性质③酯的生成④酰胺的生成：2、亲核反应的规律：酰基碳上的亲核取代反应活性：伯醇＞仲醇＞叔醇+H-YR–C–OHOR–C–YO+H2O王鹏12.4羧酸的化学性质3、酯的生成和酯化反应机理：强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。水是由羧酸