有机化学--羧酸

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1、第十章羧酸及其衍生物CarboxylicAcidsandTheirDerivatives第一节羧酸CarboxylicAcids一、分类1.按烃基不同分为：脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸2.按烃基是否饱和分为饱和羧酸和不饱和羧酸3.按分子中羧基数目分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸等。10－1羧酸的分类和命名ClassificationandNomenclatureofCarboxylicAcids分子中含有官能团（—COOH）的化合物称为羧酸。它的通式为：RCOOH和ArCOOH。1.习惯命名法（俗名）根据其来源命名：如蚁酸、醋酸、安息香酸等。二、命名HCOOHCH3COOHCH3(CH

2、2)10COOHHOOCCH2COOH蚁酸（甲酸）醋酸（乙酸）月桂酸（十二烷酸）胡萝卜酸（丙二酸）（１）脂肪族羧酸：与醛相似。羧酸也常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ω。2.系统命名法（2）不饱和羧酸含羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为“某烯酸”。编号从羧基开始。例：（3）芳香酸②羧基连在侧链上，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基命名。3-苯基丙烯酸3-苯基丙酸①羧基连在苯环上，以芳香酸为母体，环上其它基团作为取代基命名。（4）二元酸命名选择含有两个羧基的最长

3、碳链为主链，称为某二酸。10－2羧酸的制法SynthesisofCarboxylicAcids1.高级脂肪烃氧化一、氧化法产物为高级脂肪酸混合物，其中C12－C18的羧酸，工业上用于制肥皂。2.烯烃、炔烃氧化4.伯醇或醛的氧化氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰CH3COOH，KMnO4，HNO3等。3.芳烃氧化——侧链α-H的氧化R≠叔丁基5.甲基酮氧化（碘仿反应）———用于制备少一个碳原子的羧酸二、水解法腈的水解（制备比原料多一个碳的羧酸）脂肪族腈常从卤代烃制得，故此法也可制备比原卤代烃多一个碳原子的腈。注意：此法只适用于由1°RX（2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应

4、）。例如：三、羧化法1.格氏试剂与CO2合成法格氏试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。1°、2°、3°RX都可使用。用途：①此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。②是制备三甲基乙酸的好方法。10－3羧酸的物理性质PhysicalPropertiesofCarboxylicAcidsC1－C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4－C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。>C9蜡状固体，无气味。一、物态二、熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。四、水溶性由于羧酸能与水形

5、成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。比相对分子质量相同的醇沸点高。因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体。三、沸点10－4羧酸的化学性质ChemistryofCarboxylicAcids结构：羧基的结构为一P-π共轭体系。p—π共轭使羰基碳正性减弱，-OH的酸性比醇的-OH酸性强。此外，－COOH对烃基的影响，使α－H活化；－COOH直接与苯环相连时，使苯环钝化。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性1.成盐羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：酸性比较：无机强酸>甲酸>其它羧酸>碳酸>酚>醇pKa:3.763.5－56.31016－19使蓝色石蕊试纸变红故羧酸能与碱作用成盐

6、，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。2.取代羧酸分子中的电子效应和空间位置对酸性的影响（1）电子效应对酸性的影响诱导效应①吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH②供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOH③吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH

7、定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。共轭效应问题：比较下列化合物的酸性二、羧基上的羟基（－OH）被取代的反应——羧酸衍生物的生成1．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。适用于制备低沸点的酰氯（如乙酰氯）适用于制备高沸点的酰氯（如苯甲酰氯）SOCl2是常见的酰基化试剂。2.羧酸酐的生成（1）羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下加热，脱水生成酸酐。（2）两个羧基相隔2－3个碳原子的二