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1、银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究摘要:分别以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),乙二醇作为软模板和还原剂,采用不同晶种(AgClAg)快速合成了银、纳米线.通过SEM和TEM表征,证明合成银纳米线材料形貌均一,颗粒含量很少.并且发现以AgCl为晶种合成的银纳米线长径比为200左右(SNWH),而以Ag为晶种合成的长径比为30左右(SNWL).以银纳米线作为电催化氧气还原反应(ORR)的催化剂.通过循环伏安法测定,发现银纳米线对氧还原具有显著的活性,反应起始还原电压为-0.17V左右,还原峰电压为-0.45V左右,并且反应受O2扩散的控制.研究表明两种长径比的银纳米线均对醇类有一定的抵抗力.如对
2、于SNWH,当甲醇含量为2.0mol/L或乙醇含量为0.5mol/L时,电催化ORR仍具有较高的活性.比较不同的醇类对于银纳米线电催化ORR,发现醇类对反应的影响的顺序如下:甲醇<乙醇<异丙醇.关键词:银纳米线;长径比;氧气还原;抗醇[17]无论是氢氧燃料电池还是醇类燃料电池的阴极相比Pt/C催化剂具有很强的抗醇性能.反应均为氧气还原反应(ORR).ORR是一个多电子的复杂反应.目前Pt基催化剂(如PtV,PtCo,PtFePtNi等)被认为是电催化ORR反应最好的,[1]催化剂.但是由于Pt的价格昂贵,如何降低催化[2-3]剂中Pt的含量,提高Pt的利用率,和以其他较为廉价的材料代
3、替Pt开发非Pt基的催化剂成为[4-9]研究的热点.在酸性介质中,一些非Pt材料没有活性或者活性很小,但其在碱性电解质中却可以[10]催化氧气还原反应.另外由于在甲醇或乙醇等醇类燃料电池中,甲醇或乙醇会不可避免的渗入到阴极区域,而Pt在催化氧气还原和催化醇类反应时,没有选择性.这样就会影响Pt基催化剂电催化氧气还原的活性.因此,醇类燃料电池中的具有抗醇性能的阴极催化剂的研究极为重要.目前研究的具有抗醇能力的阴极催化剂有RuSex,Co3S4,PtBi,金属卟啉配合物2[11-16]等等.Ag作为一种廉价以及对氧气还原反应的较高活性,有很好的应用潜力,所以Ag基催化[17-18]剂的研究在近年
4、来受到了一定的重视.2004年,L.Demarconnay等人将Ag/C用于氧气还原反应,发现Ag/C具有电催化氧气还原的活性,同时目前,关于纳米粒子的形貌对氧气还原反应的[1920],影响的研究还比较少,对银纳米粒子形貌方面的则更少.本文研究了银纳米线在燃料电池的阴极和阳极上的催化性能.发现银纳米线在碱性条件下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性,具有抗醇性能.并且比较了不同长径比的银纳米线的催化活性以及对于甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的抵抗能力.1实验部分高长径比的银纳米线(SNWH)利用下述方法制备.配制10mL浓度为0
5、36mol/LPVP的乙二醇.(EG)溶液,于圆底烧瓶中加热至170,回流1h,溶液由无色渐渐变为棕色.然后加入10L,01mol/LNaCl的EG溶液,回流5min接着加入浓..度为006mol/L的AgNO3的EG溶液10L,回流5.min得到AgCl的晶种.而后匀速滴加10mL浓度为,006mol/LAgNO3的EG溶液,5~7min内滴加完..在170下,继续回流15min溶液颜色先是加深,,逐渐变成深棕色,然后变为灰白色.整个反应过程剧烈搅拌,而后静置过夜,将上层EG悬浊液到出,得到瓶底的灰白色沉淀,加入无水乙醇洗涤,将沉淀分散到无水乙醇当中.在2000rp离心分离15minm,沉
6、淀再用无水乙醇洗涤,如此反复洗涤离心3次,将包裹在银纳米线表面的残留PVP洗去,最后将得到的银纳米线分散到无水乙醇中.低长径比的银纳米线(SL)的制备与SNWH的制备方法相似,只是NW省略添加NaCl的EG溶液和回流步骤.银纳米线的表征扫描电子显微镜表征(SEM)采用JS-6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子M株式会社),加速电压分别为5kV.透射电子显微镜表征(TEM)和电子衍射表征采用JEOL-1200EX显微镜(日本电子光学公司),加速电压为80kV.在D/maxRB型X射线衍射仪(Philips)上测定催化剂XRD谱图,采用CuK射线(0.15418nm),管压为50k电流为60m
7、A,扫描速度05/min,2V,.为30~80.UVvis光谱测试采用HP8453型UVvis分光光度计(HP).将直径为3mm的玻碳电极(GC),按先后顺序在直径是03005m的氧化铝颗粒浆中打磨,.,.使电极表面清洁、光滑.然后将上述制得的两种银纳米线烘干.准确称取两种银纳米线SNMH和SNWL各4mg用超声波使其分别分散在10mL,,质量浓度为02的Nafion水溶液中,配制成浓度.%是0.4mg/m
